表面活性剂分子与油水界面分子的作用机理

侯研博， 任 强， 代振宇， 周 涵

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

石油是一种高效的能源，在国民经济中具有举足轻重的地位，为了满足不断增长的石油需求，一方面，国家要加紧勘探新的储量，寻找新的油源；另一方面要改进技术，提高现有油田的原油采收率。目前我国大部分油田都处于水驱(二次采油)阶段，但水驱后仍有大约65%的矿藏原油不能被开采出来[1]。如何运用新技术和新方法把残余石油开采出来是三次采油的研究内容。三次采油的潜力巨大，我国大庆油田在无新探明储量的情况下，依靠三次采油新技术稳产原油5.5×107t/a[2]。

表面活性剂用于三次采油的驱油剂，可单独使用或与聚合物、碱形成多元复合驱油体系，能较大幅度提高原油采收率。这对我国大多数处于开采后期的油田有较大的应用前景，因此有关驱油用表面活性剂的研究一直是较为活跃的研究领域[3]。

但目前存在的问题是，注入表面活性剂水溶液浓度高，导致药剂用量大、成本高，严重制约了该技术的应用和发展。从19世纪中叶表面活性剂大规模工业生产至今的 100多年间，所应用的绝大多数表面活性剂分子都是具有1个亲水基团和1个疏水基团构成的单链型分子。1971年，由Bunton等[4]首次合成了二聚型表面活性剂分子，而直到1991年，Menger等[5]才首次开始对这类表面活性剂分子进行系统研究，并形象地命名为双子(Gemini)表面活性剂。研究发现，与单链表面活性剂相比较，双子表面活性剂在物化性能方面有显著提高，如更低的临界胶束浓度、新颖的聚集形态、特殊的相行为及流变性质等。但是二聚及个别报道的三聚、四聚表面活性剂分子[6-7]都存在着驱油机理不明确以及生产成本高的问题[8-9]。

基于表面活性剂研究现状，要想在性能上有所突破，如大幅度降低药剂使用浓度，提高表面活性剂的使用效率，就要研发新的高效表面活性剂，而了解表面活性剂分子在采油过程中的作用机理是研发新型添加剂分子的基础。因此，在本研究中，用分子模拟方法从微观机理探究表面活性剂分子与油分子及水分子的相互作用，找到表面活性剂分子的微观作用机理，从中找出结构与性能的关系，为新型采油助剂的研究提供技术思路，具有重大的应用价值。

1 分子模拟工具、模拟方法和模型化合物

1.1 分子模拟工具

进行相关分子模拟计算所采用的计算机硬件:SGI ALTIX45 超级计算服务器；IBM FLEX X240集群服务器。软件:Materials Stiudio 8.0。

1.2 模拟方法

分子尺度的模拟方法主要有量子力学(Quantum Mechanics，QM)方法[10]、分子动力学(Molecular Dynamics，MD)方法[11-12]、分子力学(Molecular Mechanics，MM)方法[13-14]和蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)方法[15-16]等。在本研究中主要采用了动力学方法和量子力学方法。

对不同类型的表面活性剂分子与油分子、水分子及岩石表面分子相互作用的模拟中，先对不同的模型分子进行分子动力学优化，得到其最优构象，再分别建立不同类型的表面活性剂分子与油分子、水分子及岩石表面分子界面模型，用量子化学方法进行相互作用能的计算。分子动力学计算均采用Compass力场，计算精度为0.042 kJ/mol，吸附模型的构建和优化分别由Ewald & Group和Atom based计算范德华力和静电相互作用，分子动力学模拟和能量计算由Ewald计算范德华力和静电相互作用，计算步长为1 fs，总模拟时间为5 ns。量子化学计算采用基于广义梯度近似(GGA)的PW91泛函方法，在DNP基组(双数值轨道基组+p轨道极化函数)水平上进行全电子计算。能量、受力和位移的收敛标准分别为2×10-5Ha、0.04 Ha/nm和 5×10-4nm，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为 1×10-5Ha。

1.3 模型化合物

所研究的模型化合物分子结构如图1所示。(a)为单链型表面活性剂分子，(b)为二聚型表面活性剂分子(聚合度为2)，(c)为低聚型表面活性剂分子(聚合度为5)。

图1 模型化合物分子结构Fig.1 Molecular structure of model compounds (a) Single chain surfactant molecules； (b) Dimer surfactant molecules； (c) Oligomeric surfactant molecules

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂分子与油分子相互作用的量子化学模拟

为了得到单链型、二聚型表面活性剂分子和低聚型表面活性剂分子的最优分子结构，分别对这几种分子进行量化计算，得到其能量最低构象。图2为优化后的单链型、二聚型和低聚型表面活性剂分子构象。图中(a)、(b)和(c)分别为优化后的单链型表面活性剂、二聚型表面活性剂和低聚型表面活性剂的最优分子结构。由图2可以看出，单链型表面活性剂分子构象为弯曲的线性结构，二聚型表面活性剂分子构象为“八”字型的线性结构，而低聚型表面活性剂的分子构象为树枝状，极性基团聚在一起，而非极性的碳链则分散着向外伸展。

图2 优化后的单链型、二聚型和低聚型表面活性剂分子构象Fig.2 Optimized single chain, dimer and oligomeric surfactant molecules (a) Single chain surfactant molecules； (b) Dimer surfactant molecules； (c) Oligomeric surfactant molecules

为了考察表面活性剂分子与油分子的作用力大小，对其与油分子的分子间作用力进行了计算，模拟中以碳原子数为12的直链烷烃代表油分子。图3为单链型表面活性剂分子与油分子的微观结构，其中图3(a)为单链型表面活性剂分子在油分子中的结构，可以看到，表面活性剂分子的非极性部分与油分子很好地溶为一体，形成了碳链有序排列的聚集体，而极性基团则突出在碳链分子聚集体的一端，这是由于表面活性剂的烷基碳链部分与油分子间具有相溶性，与油分子一起形成排列有序的结构，这样降低了体系的总能量，使体系更加稳定。含硫氧原子的极性基团由于与油分子存在分子间的排斥作用而使能量升高，为了使体系的能量降低，极性基团尽可能地远离非极性的油分子碳链，但由于该极性基团通过化学键与非极性的碳链相连而无法脱离该体系，故该极性基团处于碳链分子聚集体的一端，尽可能远离极性基团以达到降低体系的能量，从而使体系尽可能地稳定。为了得到单链型表面活性剂分子与油分子的作用能的大小，计算中将图3(a)中的单链型表面活性剂分子从聚集体中移出形成如图3(b)图所示的结构，计算该过程的能量，结果列于表1。

同样，分别对二聚型表面活性剂分子和低聚型表面活性剂分子与油分子间的相互作用进行了计算。

ThetypeofsurfactantSampleInteractionenergy/(kJ·mol-1)SinglechainOil55.16DimerOil118.02OligomericOil314.77SinglechainWater82.51DimerWater173.40OligomericWater551.13

图4中(a)为二聚型表面活性剂分子在油分子中的结构形态。可以看到，二聚型表面活性剂分子的非极性部分与油分子很好地溶为一体形成1个聚集体，但2个极性基团处于聚集体的一端，这与单链型表面活性剂分子在油中的结构形态类似。为了得到二聚型表面活性剂分子与油分子的作用能的大小，计算中将图4(a)中的二聚型表面活性剂分子从聚集体中移出，形成如图4(b)所示的结构，计算该过程的能量，结果列于表1。

图4(c)为低聚型表面活性剂分子在油分子中的结构形态。可以看到，低聚型表面活性剂分子的非极性部分与油分子很好地溶为一体形成1个聚集体，但极性基团一部分处于聚集体的一端，另外一部分极性基团则进入了聚集体的内部，这与单链型及双聚型表面活性剂分子在油中的结构形态是不同的。这是由于低聚型表面活性剂分子中有较多的碳链分子，与烃分子的相互作用力大于单链型表面活性剂碳链分子，故与油分子的吸引力更大，导致与其通过化学键相连的部分极性基团被拉入油分子内部。为了得到低聚型表面活性剂分子与油分子的作用能的大小，计算中将图4(c)中的低聚型表面活性剂分子从聚集体中移出，形成如图4(d)所示的结构，计算该过程的能量，结果列于表1。

图4 二聚型和低聚型表面活性剂分子与油分子的微观结构Fig.4 Microstructures of dimer and oligomeric surfactant molecules and oil molecules (a) Dimer surfactant in the oil； (b) Dimer surfactant are separated from the oil； (c) Oligomeric surfactant in the oil； (d) Oligomeric surfactant are separated from the oil

2.2 表面活性剂分子与水分子的相互作用

图5为单链型表面活性剂分子与水分子的微观结构。其中图5(a)为单链型表面活性剂分子在水分子中的结构，可以看到，分子间不但存在范德华相互作用，分子间还有氢键存在，水分子间通过氢键(图中蓝色虚线所示)作用和范德华作用相互聚集在一起，表面活性剂分子的极性基团与水分子形成氢键，与水分子很好地结合为一体，而非极性的碳链分子则突出在水分子之外，这是由于活性剂的烷基碳链部分与水分子之间不具有相溶性，互相作用力为排斥力，烷基碳链部分尽可能远离水分子，但由于受到与之以化学键相连的极性基团的限制，无法远离水分子聚集体，故形成了如图5(a)所示的这种构象。为了得到单链型表面活性剂分子与水分子作用能的大小，计算中将图5(a)中的单链型表面活性剂分子从聚集体中移出形成如图5(b)所示的结构，计算该过程的能量，结果列于表1。

图6为二聚型和低聚型表面活性剂分子与水分子的微观结构。其中图6(a)为二聚型表面活性剂分子在水分子中的结构，可以看到，水分子间通过氢键(图中蓝色虚线所示)作用相互聚集在一起，表面活性剂分子的2个极性基团与水分子全部形成氢键，与水分子很好地结合为一体，而非极性的碳链分子则呈“八字型”突出于水分子之外。为了得到二聚型表面活性剂分子与水分子的作用能的大小，计算中将图6(a)中的二聚型表面活性剂分子从聚集体中移出形成如图6(b)所示的结构，计算该过程的能量，结果列于表1。

图6(c)为低聚型表面活性剂分子在水分子中的结构。可以看到，与二聚型表面活性剂分子类似，水分子间通过氢键(图中蓝色虚线所示)作用相互聚集在一起，表面活性剂分子的多个极性基团与水分子全部形成氢键，与水分子很好地结合为一体，而非极性的碳链分子则呈树枝状分散突出于水分子之外。同样，计算中将图6(c)中的低聚型表面活性剂分子从聚集体中移出形成如图6(d)所示的结构，计算该过程的能量，结果列于表1。

图6 二聚型和低聚型表面活性剂分子与水分子的微观结构Fig.6 Microcosmic structures of dimer and oligomeric surfactant molecule and water molecule (a) Dimer surfactant in the water； (b) Dimer surfactant are separated from the water； (c) Oligomeric surfactant in the water； (d) Oligomeric surfactant are separated from the water

从表1可以看出，单独将1 mol单链型表面活性剂分子从油中移出来需要55.16 kJ的能量(即破坏单链型表面活性剂中碳链与油分子的相互作用能)，单独将1 mol低聚型表面活性剂分子从油中移出来需要314.77 kJ的能量，而二聚型表面活性剂分子介于两者之间，可见低聚型表面活性剂分子与油分子的相互作用力远远大于单链型表面活性剂分子与油分子的相互作用力。这是由于单链型表面活性剂分子只有1根碳数为12的直链烷烃与油分子有范德华相互作用，而低聚型表面活性剂分子有相同碳数的多根直链烷烃与油分子有范德华相互作用，其分子间的范德华作用力远远大于只有1根直链烷烃的单链型表面活性剂分子，因此，将1个低聚型表面活性剂分子从油中分离出来所需要克服的范德华作用力远远大于1个单链型或二聚型表面活性剂分子从油中分离出来所需要的能量。

另外，从表1还可以看出，单独将1 mol单链型表面活性剂分子从水中移出来需要82.51 kJ的能量，若单独将1 mol低聚型表面活性剂分子从水中移出来需要551.13 kJ的能量，可见低聚型表面活性剂分子与水分子的相互作用力也远远大于单链型或二聚型表面活性剂分子与水分子的相互作用力。这是由于单链型表面活性剂分子只有1个极性基团与水分子有范德华相互作用和形成氢键，而低聚型表面活性剂分子有多个极性基团与水分子有范德华相互作用并同时形成更多个氢键，其分子间的作用力远远大于只有1个极性基团的单链型表面活性剂分子，因此，将1个低聚型表面活性剂分子从水中拖出来所需要克服的分子间作用能远远大于将 1个单链型表面活性剂分子从水中拖出来所需要的作用能。

由此可见，表面活性剂分子一端与油分子有着较强的作用力，另一端与水分子有着较强的作用力，当与水分子相连的一端受到水分子的移动而移动时，就会带动与之相连的另一端的油分子的移动。同样，当与油分子相连的一端受到油分子的移动而移动时，就会带动与之相连的另一端的水分子的移动，而低聚型表面活性剂分子由于与水分子和油分子的作用力均比单链型表面活性剂分子高，因此，其所起的连带作用会更大。因此，在采油过程中，低聚型表面活性剂分子与油的结合力更强；同时又由于其与水的结合力也更强，在与之相结合的水的流动下，与其结合的油由于受到更大的作用力而更容易脱离原附着物，从而提高了采出率。

2.3 表面活性剂分子与岩石表面的相互作用

表面活性剂分子除了与油水分子相互作用外，还与岩石相互作用，为了考察表面活性剂分子与岩石的相互作用，以石英表面作为岩石表面来考察表面活性剂分子与岩石的相互作用。

图7为不同类型的表面活性剂分子吸附于岩石表面的微观结构，其中图7(a)～(c)分别为单链型、二聚型和低聚型表面活性剂分子与岩石表面的吸附构象。可以看到，所有类型的表面活性剂分子与岩石表面的吸附形态类似，无论是极性基团还是与极性基团相连的碳链均平行吸附在岩石表面，并保持与岩石有最大的接触表面积，由此说明，岩石表面对非极性的碳链片段分子和具有极性基团的片段分子均具一定的吸附作用。用分子力学的方法对不同类型的表面活性剂分子与岩石表面的相互作用能进行计算，结果如表2所示。

图7 不同类型表面活性剂分子的吸附结构Fig.7 The adsorption structures of different types of surfactant molecules (a) Single chain； (b) Dimer； (c) Oligomeric

由表2可以看出，低聚型表面活性剂分子与岩石表面的相互作用能为170.50 kJ/mol，大于单链型和二聚型表面活性剂分子与岩石表面的相互作用能，而油分子与岩石表面的相互作用能仅为36.91 kJ/mol，远远小于任何一种表面活性剂分子与岩石表面的相互作用能。而由表1可知，所模拟的油分子与各种表面活性剂分子的相互能均大于油分子与岩石表面的相互作用能，因此表面活性剂分子可能把油分子从岩石表面脱附下来，即表面活性剂分子可以置换岩石表面的油，使其变为可流动的油，提高采油率。由于低聚型表面活性剂分子与岩石表面的相互作用能比其他两种类型的表面活性剂分子大，因此其作用效果更好。

表2 表面活性剂分子在岩石表面的相互作用能Table 2 The interaction energy of surfactant molecule with rock surface

为了验证模拟结果的可靠性，对单链型以及低聚型表面活性剂进行了评价实验。对比了单链型以及低聚型表面活性剂分子在50 mg/L和200 mg/L不同质量浓度下的洗油性能。在50 mg/L质量浓度下，低聚型表面活性剂的洗油效率达到了81%，而单链型的只有36%；在200 mg/L质量浓度下，低聚型表面活性剂的洗油效率达到了86%，而单链型的提高到了68%。实验结果表明，在相同质量浓度下，低聚型表面活性剂比单链型具有更好的洗油效率，而二者的洗油性能差距在低浓度下更为明显，这与模拟结果是一致的，进一步验证了模拟结果的可靠性。

3 结 论

(1)单链型表面活性剂分子的非极性部分与油分子通过范德华相互作用很好地溶为一体，形成了碳链有序排列的聚集体，而极性基团则突出在碳链分子聚集体的一端；低聚型表面活性剂分子的非极性部分与油分子通过范德华相互作用很好地溶为一体形成1个聚集体，但极性基团一部分处于聚集体的一端，另外一部分极性基团则进入了聚集体的内部。

(2)单链型表面活性剂分子与水分子间不但存在范德华相互作用，分子间还有氢键存在，分子间通过氢键作用和范德华作用相互聚集在一起；低聚型表面活性剂分子的多个极性基团与水分子全部形成氢键，与水分子很好地结合为一体，而非极性的碳链分子则呈树枝状分散突出于水分子之外。

(3)低聚型表面活性剂分子与水分子和油分子的作用力均比单链型和二聚型表面活性剂分子的高。因此，与低聚型表面活性剂分子结合的油由于受到更大的作用力而更容易脱离原附着物，从而提高原油采出率，实验验证与模拟结果一致，进一步验证了模拟结果的可靠性。

[1] THOMAS J K. Radiation-induced reaction in organized assemblies[J].Chem Rev, 1980, 80(4): 283-299.

[2] 姜小明． 三取代支链烷基苯磺酸钠的合成及其界面和提相性质的研究[D]．北京: 中国科学院理化技术研究所， 2005.

[3] 赵国玺， 朱埗瑶. 表面活性剂作用原理[M]．北京： 中国轻工业出版社， 2003： 68.

[4] BUNTON C A, ROBINSON L, SCHAAK J， et al. Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents[J].J Org Chem, 1971, 36(16): 2346-2350.

[5] MENGER F M, LITTAU C A. Gemini-surfactant: Synthesis and properties[J].J Am Chem Soc, 1991, 113(4): 1451-1452.

[6] LASCHEWSKY A, WATTEBLED L, AROTCARENA M. Synthesis and properties of cationic oligomeric surfactants[J].Langmuir, 2005, 21(16): 7170-7179.

[7] MURGUIA M C, GRAU R J. Synthesis of new pentaerythritol-based Gemini surfactants[J].Syn Lett, 2001, (8): 1229-1232.

[8] DANINOD D, TALMON Y, LEVY H， et al. Branched threadlike micelles in an aqueous solution of a trimeric surfactant [J].Science, 1995, 269(5229): 1420-1421.

[9] MENGER F M, MIGULIN V A. Synthesis and properties of multiarmed geminis[J].J Org Chem, 1999, 64(24): 8916-8921.

[10] 徐光宪， 黎乐民． 量子化学[M]. 北京： 科学出版社， 1980: 23.

[11] ALDER B J， WAINWRIGHT T E． Studies in molecular dynamics.1 General method[J].J Chem Phys， 1959， 31(2)： 459-463.

[12] 陈念贻， 许志宏， 刘洪霖， 等． 计算化学及其应用[M].上海: 上海科学技术出版社， 1987: 58.

[13] DORIGO A E， HOUK K N． On the origin of proximity effects on reactivity： A modified MM2 model for the rates of acid catalyzed lactonizations of hydroxyacids[J].J Am Chem Soc， 1987， 109(12)： 3698-3708.

[14] SPRAGUE J T， TAI J C， YUN Y． The MMP2 calculational method[J].J Comput Chem， 1987， 8(5)： 581-603.

[15] LEACH A R． Molecular Modeling： Principle and Application[M]．London： Addison Wesley Longman Limited， 1996: 88．

[16] 杨玉良, 张红东． 高分子科学中的Monte Carlo方法[M].上海： 复旦大学出版社， 1993: 10.