非晶态Ni-Cu-Ce-B催化剂的表征及其苯酚加氢表面作用机理

徐海升， 王 博， 王 豪

(西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065)

近年来，非晶态合金由于具有“短程有序，长程无序”的结构、较大的比表面积及良好的活性和选择性等优点，已经被广泛用做新型催化材料[1-3]。尤其是Ni-B合金有着类似于贵金属的加氢反应活性,但其选择性相对较差，催化反应放出的热量易导致晶化失活[4]。因此，需要加入合适的助剂且选择适当的载体以提高Ni-B合金的选择性和热稳定性。研究表明[5]，在Ni-B合金中加入稀土金属(La、Ce、Y、Nd等)可以提高其完全晶化温度，从而提高其热稳定性。Cu是常用的电子型助剂，可以提高催化剂的选择性。γ-Al2O3具有较大的比表面积，能够增加活性组分分散度，同时还可提供酸性中心，有利于促进加氢反应的进行。

油品中的重要含氧化合物苯酚是优质有机化工原料，苯酚加氢制备环己酮工艺产品质量好、副产物少、安全性高[6-7]。该反应关键在于选择合适的催化剂，目前应用较多的是贵金属催化剂和Ni催化剂。贵金属Pd、Pt显示出了优异的活性、选择性和稳定性，但其价格昂贵，成本较高，应用受到了限制。而Ni催化剂价格低廉，但选择性较差，需加入助剂以改善催化剂性能[8]。笔者通过差示扫描量热仪(DSC)、物理吸附仪(BET法)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)等实验手段对制备的负载型和非负载型Ni-Cu-Ce-B系列催化剂进行了表征，并以苯酚加氢制环己酮为反应体系研究了助剂Cu、Ce对Ni-B/γ-Al2O3催化剂活性和选择性的影响及其表面作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化镍、氯化钴、醋酸，AR，天津科密欧化学试剂有限公司产品；硝酸铜，AR，天津风船化学试剂有限公司产品；硝酸铈、硼氢化钾，AR，上海埃彼化学试剂有限公司产品；γ-Al2O3，巩义龙鑫净水材料有限公司产品；硝酸铁，AR，北京南尚乐化工厂产品。

1.2 催化剂的制备

将摩尔比为1∶0.3∶0.15的氯化镍、硝酸铜和硝酸铈配置成混合水溶液，等体积浸渍于γ-Al2O3，在110℃条件下干燥4 h，得到催化剂前躯体。然后在冰浴、剧烈搅拌条件下，向前躯体上逐滴加入1.0 mol/L的KBH4溶液，直到不再产生气泡为止。继续搅拌反应一段时间，用去离子水反复洗涤黑色固体，直至pH值接近7为止，再用无水乙醇洗涤1～2次。最后，在70℃条件下真空干燥4 h，得到新鲜态的Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂。其他负载型催化剂通过选用不同反应物采用类似方法制备，非负载型催化剂通过直接用KBH4还原氯化镍、硝酸铜和硝酸铈的混合水溶液制备。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附仪(BET法)测定催化剂比表面积；采用Mettler Toledo公司的822e型差示扫描量热仪(DSC)测定样品吸放热效应，温度范围30～590℃，升温速率10℃/min；采用FEI公司的1530VP型扫描电子显微镜(SEM)测定样品微观形貌；采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)测定样品晶相结构，Cu靶辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率5°/min，扫描范围2θ为20°～90°。

1.4 催化剂性能评价

采用30 mL固定床小型反应装置评价催化剂的苯酚加氢活性和选择性，催化剂装填量20 mL。在反应温度150℃、反应压力1.0 MPa、反应时间1.5 h、液时空速2.0 h-1、氢气/苯酚体积比为 50/1 的条件下，考察加入不同助剂的Ni-B/γ-Al2O3催化剂对苯酚加氢制备环己酮反应的活性和选择性，分别以苯酚转化率(x)和环己酮选择性(s)表示，由公式(1)、(2)计算。

(1)

式(1)中，mp表示已转化苯酚的质量,g；mp0表示反应前苯酚的质量,g。

(2)

式(2)中，mc表示环己酮的质量,g；mt表示所有产物的总质量,g。

2 结果与讨论

2.1 BET表征结果

不同催化剂的BET测定结果见表1。由表1可知，负载非晶态合金后Ni-B催化剂的比表面积显著增加，平均孔径和孔体积增大。单独加入Cu助剂后，Ni-Cu-B/γ-Al2O3催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积均增大，说明催化剂表面活性位增多，活性组分分散更为均匀，反应物在催化剂表面与活性

表1 负载型和非负载型催化剂的BET测定数据Table 1 BET determination data of supported and non-supported catalysts

组分能更充分接触。同时加入Cu和Ce助剂后，催化剂的比表面积和平均孔径增大，使得反应物分子更易于进入孔道进行吸附和脱附过程，有利于提高催化剂苯酚加氢活性；相应地孔体积却有所减小，说明Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂微孔数量没有大的变化，部分中孔孔道却被阻塞，使得某些副反应无法进行，从而有利于提高目标产物环己酮的选择性。

2.2 DSC表征结果

DSC表征反映了不同的非晶态催化剂随温度变化吸放热的情况，由此可确定非晶态催化剂的晶化温度，比较催化剂的热稳定性。系列非负载型Ni-B催化剂的DSC曲线见图1。

图1 不同非负载型Ni-B催化剂的DSC曲线Fig.1 DSC curves of different non-supported Ni-B catalysts

由图1分析可知，在30～160℃范围的吸放热峰归结为催化剂中水、有机溶剂的挥发和有机物杂质的分解。在160～300℃范围的放热峰归结为催化剂氧化的放热过程，而大于300℃范围的放热峰归结为催化剂开始由非晶态转化为晶态的放热过程。Ni-B分别在410、490℃出现了2个明显的放热峰，Ni-Cu-B在498℃时出现了弱的放热峰，对应于催化剂的物相转变过程，此后再未出现放热峰，表明催化剂已完全晶化[9]。而Ni-Cu-Ce-B在大于262℃后未出现明显的放热峰，表明催化剂在实验温度范围内尚未晶化。因此，同时加入Cu和Ce后，Ni-B完全晶化温度有所提高，非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂热稳定性增强。

2.3 SEM表征结果

Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3和Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3负载型催化剂的SEM照片见图2。

图2 Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3和Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3 负载型催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3 and Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3 supported catalysts (a) Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3；(b) Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3

由图2可知，照片中广泛分布的片状物为载体γ-Al2O3的表面形态，在其上分散的小颗粒为催化剂的活性组分。还原态Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂中非晶态合金呈球形，颗粒大小均匀，活性组分分散性良好，平均粒径约为50 nm，出现了少量的团聚现象。这是由于还原态Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂的比表面积较大，有一定的团聚趋势[9]。Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3催化剂中活性组分分散不够均匀，平均粒径约为100 nm，出现了较多的团聚现象。这是由于未还原态Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3催化剂活性组分颗粒较大，不能完全吸附于催化剂孔道内。

2.4 XRD表征结果

不同热处理时间和不同焙烧温度下非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂的XRD谱分别见图3、图4。

由图3可知，100℃下热处理2 h的非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂在2θ为(45±5)°处出现了宽而弥散的非晶态特征衍射峰。延长热处理时间至6 h时，催化剂仍出现了宽而弥散的非晶态衍射峰，在2θ为61°处还出现了1个CeO2的特征衍射峰，说明此时非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂由非晶态结构开始向晶态结构转变，除此之外没有发现其他化合物明显的衍射峰，说明其他化合物仍处于非晶态[10-11]。在热处理10 h后非晶态特征衍射峰消失，说明非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂此时已经完全晶化。

由图4可知，500℃下焙烧2 h的非负载型Ni-Cu-Ce-B 催化剂在2θ为(45±5)°处出现了1个弱的非晶态特征衍射峰，表明催化剂仍处于非晶态。600℃下焙烧2 h的非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂出现了5个衍射峰，为CeO2和Ni3(BO3)2特征衍射峰，表明此时催化剂已部分晶化[9,12-13]。700℃下焙烧2 h的非负载型Ni-Cu-Ce-B催化剂出现了18个衍射峰。2θ分别为21°、23°、26°、34°、39°、47°、53°、55°，对应于Ni3(BO3)2的晶面衍射峰；2θ分别为33°、56°、58°、68°，对应于CeO2的晶面衍射峰；2θ为76°、78°、88°，对应于Ni-Cu固溶体的特征衍射峰；2θ分别为36°、41°，对应于Ni3(BO3)2和Ni-Cu固溶体的重叠衍射峰；2θ为61°，对应于CeO2和Ni-Cu固溶体的重叠衍射峰[13-14]。由此可知，Ni-Cu-Ce-B合金在500℃下仍为非晶态，600℃左右时部分晶化，而700℃时已完全晶化，这与DSC表征结果基本一致。

图3 不同热处理时间(tht)下非负载型Ni-Cu-Ce-B 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Ni-Cu-Ce-B non-supported catalysts at different heat-treated time (tht) Tht=100℃ tht/h: (1) 10; (2) 6; (3) 2

图4 不同焙烧温度(Tc)下非负载型Ni-Cu-Ce-B 催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Ni-Cu-Ce-B non-supported catalysts at different calcinated temperatures (Tc) tc=2 h Tc/℃: (1) 700; (2) 600; (3) 500

2.5 负载型Ni-B催化剂性能

将加入不同助剂的负载型Ni-B/γ-Al2O3催化剂用于苯酚加氢制备环己酮反应，分别考察其加氢反应活性和选择性，结果见表 2。

表2 加入不同助剂的负载型Ni-B/γ-Al2O3 催化剂的活性和选择性Table 2 Activity and selectivity of Ni-B/γ-Al2O3 supported catalyst with different additives

T=150℃；p=1.0 MPa；t=1.0 h； LHSV=2.0 h-1；V(H2)/V(Phenol)=50/1

由表2可知，相比于Ni-B/γ-Al2O3催化剂，单独加入助剂Cu或Ce后，催化剂活性无显著提高，但环己酮选择性明显增加。同时加入助剂Cu和Ce后，负载型Ni-B/γ-Al2O3催化剂活性提高了约8百分点，环己酮选择性提高了1倍。由此可见，同时加入助剂Cu和Ce对于提高负载型Ni-B/γ-Al2O3催化剂的环己酮选择性有显著的促进作用。

3 助剂Cu、Ce在负载型Ni-B/γ-Al2O3催化剂表面作用机理

将负载型Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂用于苯酚加氢制备环己酮反应，通过研究助剂Cu、Ce在Ni-B/γ-Al2O3表面的作用机理有助于选择合适的助剂，提高目标产物环己酮的选择性。Cu、Ce在负载型Ni-B/γ-Al2O3催化剂表面可能的作用机理如图5 所示。

根据Scire等[15]对于苯酚在催化剂表面吸附机理的研究，苯酚分子中羟基氧通过与金属形成配位键吸附在催化剂表面。由图5可知，苯酚分子通过羟基氧与活性组分Ni形成“O-Ni”配位键吸附在催化剂表面，并与吸附在催化剂表面的H2接触，从而在催化剂表面发生加氢反应。加入助剂Cu后，Cu的4s轨道电子转移到Ni的3d空轨道，可使Ni富电子化。富电子的Ni会排斥苯酚羟基氧上的孤对电子，使苯酚在催化剂表面的配位吸附减弱，抑制其过度加氢[16]。根据Neri等[17]关于苯酚分子在催化剂表面吸附的空间效应的研究，显酸性的苯酚吸附在碱性介质上时，苯环与介质不共平面，碱性越强，苯环与介质的空间效应越显著。结合XRD表征，Ce在Ni-B/γ-Al2O3催化剂上是以路易斯碱CeO2的形式存在，加入Ce后可以大大增加催化剂碱性，使苯酚分子与载体不共面效应加强，不利于苯酚与催化剂表面吸附的H2接触，抑制其进一步加氢，有助于生成环己酮。

图5 Cu和Ce在负载型Ni-B/γ-Al2O3催化剂表面的作用机理Fig.5 Interaction mechanism of Cu and Ce on the surface of Ni-B/γ-Al2O3 supported catalyst

4 结 论

(1)所制备的Ni-Cu-Ce-B催化剂为非晶态，提高焙烧温度和热处理时间，该催化剂逐渐由非晶态变为晶态。同时加入助剂Cu和Ce后，Ni-B合金的完全晶化温度有所提高，热稳定性加强。

(2)负载Ni-Cu-Ce-B合金后，催化剂的比表面积、平均孔径、孔体积均显著增大。助剂Cu和Ce的加入使得Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂活性组分粒径更小，分散更加均匀，孔结构更趋合理。

(3)Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂的苯酚加氢活性比Ni-B/γ-Al2O3提高了约8百分点，环己酮选择性提高了1倍。同时加入助剂Cu和Ce对于Ni-B/γ-Al2O3催化剂选择性的提高有明显的促进作用。

(4)催化剂作用机理表明，助剂Cu的电子向Ni转移，减弱了Ni与苯酚中“羟基氧”的配位吸附作用，使苯酚与催化剂表面吸附的H2接触降低，防止苯酚过度加氢。助剂Ce增大了催化剂的碱性，使苯酚分子与载体不共面的空间效应加强，抑制其进一步加氢。

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