铬系乙烯选择性齐聚催化剂的研究进展

封智超， 毛国梁， 吴 韦， 刘振华

(东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 163318)

线性α-烯烃作为一种重要的有机原料和化学中间体产品，被广泛应用于生产塑料、洗涤剂、表面活性剂和润滑油等产品，其C4～C8等重要轻组分可与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物，赋予聚合物良好的拉伸性能、光学性能及其他优良特性[1-3]。传统的生产方法中, 乙烯非选择性齐聚工艺对特定产品的选择性差, 得到的是符合S-F(Schulz-Flory)分布或Poisson分布的混合物,需要通过高耗能的分离过程得到较高纯度的线性α-烯烃, 这无法满足市场对高纯度α-烯烃的需求[4-5]。乙烯选择性齐聚法具有产品线性化程度高、目标产物选择性高、分离费用低及产品质量好等优点，因此成为工业界生产线性α-烯烃的重要发展方向。目前，铬系催化剂催化的乙烯三聚生产1-己烯已经实现工业化，对1-己烯的选择性高达99%[6-7]，乙烯四聚生产1-辛烯也有过工业化研究的报道。南非Sasol公司已成功投运全球首套乙烯四聚工业化生产装置。该装置位于美国路易斯安那州的Lake Charles生产基地，采用了Sasol公司开发的技术，将乙烯转化为价值更高的共聚单体1-辛烯和1-己烯。Sasol公司表示，这套乙烯四聚装置已全面投产，其产能超过100 kt/a的1-辛烯和1-己烯，现已生产出首批产品[8]。乙烯选择性齐聚的蓬勃发展也使新型催化剂成为研究的热点，近年来学术界报道了许多前过渡金属(锆、铬)和后过渡金属(铁、钴、镍)类催化体系及非均相催化剂[9-15]，其中铬系催化剂因其具有高选择性、高活性和配体结构多变性而受到更多研究人员的重视[16-17]。笔者主要围绕铬金属活性中心的氧化态、配体空间结构及负载化研究等方面介绍铬系乙烯选择性齐聚催化剂的研究进展，并展望了该领域进一步的研究方向。

1 活性中心的氧化态及助催化剂对铬系乙烯选择性齐聚催化体系性能的影响

催化机理方面的研究对新型高效催化剂的设计研发具有重要的指导作用[6,18-19]。近年来，比较广泛接受的乙烯选择性齐聚机理是乙烯先与铬金属中心配位，通过氧化偶联形成金属杂环，乙烯进一步插入形成更大的环状中间体，然后发生还原消除生成α-烯烃[20-27]。图1为乙烯选择性三聚反应机理[28-31]，其中乙烯与金属中心的氧化偶联是催化循环的关键步骤，铬金属活性中心的价态必然影响催化性能[32-34]。催化中心的形成需要主催化剂与助催化剂之间的作用，但两者之间的作用比较复杂，相同的铬化合物前驱体与不同的助催化剂作用产生的催化结果可能相同也可能相异。同样, 不同的铬化合物与相同的助催化剂作用产生的催化结果也会相同或相异[35]。

图1 乙烯选择性三聚反应机理示意图Fig.1 Mechanism schematic of ethylene selective trimerization

助催化剂可能通过烷基转移、去质子化、阳离子化、配体半配位化等作用使金属中心成为活性物种, 接着乙烯分子的氧化加成使金属中心价态升高, 还原消除过程使金属中心价态还原为初始价态, 从而完成催化循环。目前，对于乙烯选择性齐聚单核Cr系金属环机理而言, Cr(I)/Cr(III)、Cr(II)/Cr(IV)被认为是可能的金属耦合价态[36]。

Kukangara等[37]合成了一系列二吡咯类配体，使用不同的助催化剂，与乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)进行原位混合，来研究不同助催化剂对乙烯齐聚活性和选择性的影响。图2为二吡咯类配体结构图。当使用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)作助催化剂时，图2中3作为配体，用甲基环己烷作溶剂，只生成少量的聚乙烯。而使用脱除三甲基铝的甲基铝氧烷(DMAO)作助催化剂时，反应生成了大量的聚乙烯(MW=1.2×105g/mol，分散指数PDI=2.3)，并且伴随有少量的齐聚物生成。在催化体系中加入三异丁基铝(TIBA)和三乙基铝(TEA)后，有大量的齐聚物生成，并且1-己烯仍然保持较高的选择性。研究人员认为，I价铬金属中心对乙烯选择性三聚行为起作用，与TIBA和TEA相比，DMAO还原能力较差，不能将铬还原为I价态，因此生成大量的聚乙烯。

Thapa等[38]合成了一种NP型铬系混合价态自活化乙烯齐聚催化剂，图3为其合成过程及结构图。在不加助催化剂的条件下通入乙烯，生成了1-丁烯和1-己烯的混合物，而没有聚合物生成。但该催化剂显示了较低的活性，活性最高为1.504×105g/(mol Cr·h)，这可能是因为催化体系不能很好地消除反应混合物中的杂质，或者是在自活化条件下2个金属中心只有1个具有催化活性。

之后，Temple等[39-41]又研究了加入不同助催化剂对乙烯齐聚产物选择性的影响。结果显示，以DMAO为助催化剂主要发生聚合反应生成聚乙烯，而以DMAO/TEA为助催化剂时，则主要发生乙烯三聚生成1-己烯。研究人员认为，是烷基铝造成了2种不同催化活性作用的形成，DMAO使金属中心歧化，而DMAO/TEA则将金属中心还原为低价态，这与之前Adam等的研究结果一致[42]。

图2 二吡咯类配体结构图Fig.2 Structure of dipyrrole ligands

图3 NP型铬系混合价态自活化催化剂的合成过程及结构图Fig.3 Synthesis and structure of NP-type chromium mixed-valence self-activating catalysts

基于大量已发表的实验结果与方法学讨论可知，通过烷基铝的活化，铬金属的氧化还原动态可能经过歧化和归中反应而发生氧化价态(+Ⅲ、+Ⅱ、+Ⅰ)之间的相互转化，从而导致催化循环选择性的降低[39-41]。到目前为止，有机铝活化剂作为还原剂应用最广泛[43]，但却不能达到很理想的效果。这是因为有机铝活化剂在对铬系乙烯齐聚催化剂进行活化时，先进行烷基和卤素的交换过程，在此过程中铬金属中心会发生单电子还原而形成稳定的Ⅱ价态，从而严重影响催化剂的选择性，导致生成S-F(Schulz-Flory)分布的齐聚物。对于铬系催化剂选择性齐聚的研究，一种可能的方法是两电子同时还原将Ⅲ价铬直接还原成Ⅰ价铬[44]，进而导致选择性齐聚产物生成。

Albahily等[45]对传统的NPN铬系催化剂进行了改进。他们用乙烯基格氏试剂(CH2=CH-MgCl)与铬配合物作用，按图4所示的偶联反应过程生成了NPN型配体的铬系自活化催化剂。以甲基环己烷为溶剂，该催化剂在80℃、3.5 MPa的条件下催化乙烯三聚反应，生成了高纯度的1-己烯。这表明该催化剂形成了稳定的+Ⅰ价铬活性中心。

图4 NPN型铬系自活化催化剂的合成示意图Fig.4 Synthesis of NPN type chromium self-activating catalyst

2 配体结构对铬系乙烯选择性催化剂性能的影响

在铬系乙烯选择性齐聚催化体系中，配体起到了非常重要的作用[44,46-48]，如Phillips公司开发的乙烯三聚催化体系，采用2,5-二甲基吡咯为配体；Sasol公司开发的乙烯四聚催化体系所用的配体为PNP型配体。乙烯选择性齐聚催化体系中的配体具有稳定铬中心过渡态的作用[49]，配体的空间位阻、取代基、配位角和骨架的刚性都是影响催化体系活性和选择性的关键因素[50]。

Junges等[51]合成了一系列NZN(Z=O,N,S)型三齿吡唑配体，与铬金属配位，以MAO作为助催化剂，在相同条件下进行乙烯齐聚。图5为NZN(Z=O,N,S)型三齿吡唑铬金属配合物的合成示意图。实验结果显示，配体6a～6e都具有较高催化活性，6a并没有齐聚物生成，而生成了高相对分子质量的聚乙烯；中心N原子连有苯基的6b能够催化乙烯齐聚，齐聚产物中α-烯烃选择性高达84%，而仅产生少量聚乙烯；中心原子为O原子的配体6c和6d对于产物中齐聚物具有更高的选择性，高达94%。由此可以看出，不同的中心原子也影响了催化剂的性能。研究人员认为，这些三齿配体空间结构和电子效应容易调变，因此能与铬金属形成高活性的活性中心，并能高选择性的生产出1-己烯和1-辛烯。

图5 NZN(Z=O,N,S)型三齿吡唑铬金属配合物的合成示意图Fig.5 Synthesis schematic of NZN(Z=O,N,S)-type tri-porphyrazine chromium metal complexes

Yang等[52]合成了一系列吡啶-膦结构的配体，以Cr(Ⅲ)为络合中心配位后，以MAO作助催化剂，甲基环己烷为溶剂进行反应。图6为不同吡啶-膦结构为配体的Cr金属催化剂催化行为的差异。研究人员发现，配体结构的细微差别就可以引起催化剂行为的显著差异。配体7的选择性为23.8%的1-己烯和23.6%的1-辛烯，而配体10的骨架中引入了亚甲基桥，选择性转变为22.7%的1-己烯和51.1%的1-辛烯，并伴有聚乙烯的大量增加，此外，配体7比配体10的催化活性更高，齐聚物/聚合物的质量比更大。含有邻位甲苯基的配体8和11在聚乙烯产量上具有相同的趋势，配体9和12都能够高活性、高选择性地生成1-己烯和1-辛烯。研究人员认为，对于该催化剂催化行为的差异性，P-Cr-N键角、配体结构的灵动性和配体取代基起到了关键作用。

图6 不同吡啶-膦结构为配体的Cr金属催化剂催化行为的差异Fig.6 Differences in the catalytic behavior of Cr-based catalysts with different pyridine-phosphine structures as ligands

Sa等[53]合成了一系列配体骨架连有胺基的PNP铬系催化剂，并对配体骨架上N原子所连基团进行不同的修饰。图7为PNP配体骨架上连有胺供体的铬系催化剂结构。研究人员认为，PNP配体骨架N原子所连的胺基能够与金属中心进行短暂配位，形成半不稳定三齿配体，从而起到稳定齐聚过程中间体的作用。对乙烯进行齐聚的结果显示，配体13的催化效果与之前文献[54]报道的一致，在30℃时，催化剂对1-辛烯的选择性超过70%；配体14a与配体13有类似的结构，但在齐聚过程中没有选择性。研究人员认为，N原子上直接连有的胺基改变了配体14a的电子结构，从而抑制了铬金属环的形成。配体14e不仅有很好的活性和选择性，而且热稳定性也有所提高；配体14g中N原子与胺基之间连有多个亚甲基，只生成了聚乙烯而没有齐聚物生成。研究发现，当N原子与胺基之间连有3个亚甲基时，催化剂具有最高的乙烯四聚选择性；同时还发现，垂悬的胺基所连不同的基团对催化剂的四聚选择性有重要影响，连有大体积基团的配体14c(异丙基)和14d(正丁基)比配体14b(甲基)显示出对1-辛烯更高的选择性。

Zhang等[55]合成了一系列含有碳桥的双膦配体，以MMAO为助催化剂与金属铬配位，来研究碳桥骨架及不同取代基对催化剂性能的影响。图8为含有碳桥的双膦配体结构。实验结果显示，连有饱和碳桥的配体15a对1-辛烯具有最高的选择性(64.7%)，并呈现出很高的催化活性(577 kg/(g Cr·h))；配体15b以苯基取代甲基，增大了碳桥骨架取代基的体积，使催化活性有所提高，但生成的1-己烯相对1-辛烯有所增加，并且有更多的聚乙烯生成。连有不饱和碳桥的16b和16c都含有大体积的取代基，表现出很高的催化活性(16b=1900 kg/(g Cr·h),16c=1926 kg/(g Cr·h))，均远高于连有苯基的配体。值得注意的是，配体16b和16c生成聚合物的量比配体15a和15b少得多，这说明配体骨架取代基和配体骨架的刚性对催化剂性能都发挥了重要作用。

图7 PNP配体骨架上连有胺供体的铬系催化剂结构Fig.7 The chrome-based catalyst structure with amine donor on PNP ligand skeleton

图8 含有碳桥的双膦配体结构示意图Fig.8 Structure schematic of biphosphine ligand containing carbon bridge

2004年，Bollmann等[54]合成了一系列单核PNP型Cr金属配合物18，这些Cr(Ⅲ)的配合物形成的催化剂体系在甲基铝氧烷(MAO)活化下，所有配合物都表现出催化活性，配合物18d在催化乙烯四聚中表现出最高的选择性，对1-辛烯的选择性可达70%。图10为单核PNP型Cr金属配合物结构。

姜涛等[57]合成2种烷基桥联结构的PNP型配体19a和配体19b。图11为不同烷基桥联的双核PNP型配体的结构。当配体19a以Cr(Ⅲ)为络合中心配位后，以MAO为助催化剂，可以高活性地催化乙烯四聚制备1-辛烯，催化剂活性可达0.89×106g/(mol Cr·h)，对C8组分的选择性达72.52%，其中，1-辛烯的选择性高达97.87%。相同的条件下，配体19b/Cr(Ⅲ)/ MAO催化剂体系催化乙烯四聚时表现出更高的活性。实验结果表明，随着烷基桥长度的增加，PNP/Cr(Ⅲ)/ MAO催化剂体系的活性增加，而1-辛烯的选择性变化不大。

图9 不同大基团取代基的N-膦基脒铬金属配合物的结构Fig.9 Structure of the N-phosphonamidine chromium metal complexes with different major groups

图10 单核PNP型Cr金属配合物结构Fig.10 Structure of mononuclear PNP-type Cr metal complex

图11 不同烷基桥联的双核PNP型配体的结构Fig.11 Structure of dibasic PNP ligand with different alkyl groups

Mao等[58]合成了新型的三核PNP型配体20。图12为链状三核PNP型配体的结构。配体20与Cr(Ⅲ)/MAO组成的催化剂体系在催化乙烯四聚时，表现出寿命长、活性高等特点。在Al/Cr摩尔比为100的情况下，催化剂的活性可达2.29×106g/(mol Cr·h)，产物中1-辛烯的选择性达到49.65%。当Al/Cr摩尔比从100增大到500时，催化剂活性降低，但1-辛烯的选择性提高。且该催化体系的活性随温度的升高而降低，催化体系中各组分对催化剂的活性及产物的选择性没有显著的影响。

图12 链状三核PNP型配体的结构Fig.12 Structure of chain-like three-core PNP ligand

Jiang等[59]合成了新型的三核PNP型配体21。图13为环状三核PNP型配体的结构。当配体21以Cr(Ⅲ)为络合中心配位后，以MAO为助催化剂，在催化乙烯四聚时要比单核PNP型配体18与Cr(Ⅲ)/MAO 组成的催化剂体系的催化活性高，可达到9.46×106g/(mol Cr·h)，寿命长，且在实验中得到高相对分子质量的聚合物及宽相对分子质量的分布，相对分子质量随Al/Cr摩尔比的增加而增加。

图13 环状三核PNP型配体的结构Fig.13 Structure of annular trinuclear PNP ligand

Shaikh等[60]合成了2种PN-(CH2)n-NP型配合物22和配合物23，图14为PN-(CH2)n-NP型配体的Cr金属配合物结构。这2种配合物在以MAO为助催化剂时的催化体系中表现出很高的乙烯齐聚催化活性，并且所得聚合物的纯度也非常高，这是因为配合物上P原子和N原子的供电子原子影响了催化剂的选择性[61-64]。配体骨架的变化显著影响催化剂的催化性能，配合物22主要催化乙烯三聚，产物是1-己烯，选择性可达70%。在连接P/N结构的碳链上引入1个—CH2—后得到配合物23，其催化行为发生明显的变化，主要催化乙烯四聚，且对1-辛烯的选择性高达91%。

图14 PN-(CH2)n-NP型配体的Cr金属配合物结构Fig.14 Structures of Cr metal complexes of PN-(CH2)n-NP type ligands

Shaikh等[65]研究发现，NP型配体影响三聚和四聚用催化剂选择性。在其合成PN-(CH2)n-NP结构的基础上，分别用氨基、吡啶、二苯基膦取代NP支链部分合成了PNN、PNPy和PN∧P 3种新型Cr(Ⅲ)的乙烯四聚配合物24～26，具体结构见图15。在齐聚反应中发现这些配合物都表现出催化活性，其中(PNN)CrCl3(THF)3/MAO组成的催化体系在甲基环己烷溶液中，以DMAO为助催化剂时1-辛烯选择性最高，可达到89%。

图15 PNN、PNPy、PN∧P型配体的Cr金属配合物结构Fig.15 Structures of PNN, PNPy, PN∧P-type ligands of Cr metal complex

3 铬系乙烯选择性催化剂的负载

尽管均相铬催化剂具有高活性、高选择性、配体结构易调变的特点[16-17]，但也表现出了对温度的较低耐受性，在较高温度下易出现催化剂失活[66-67]。根据Overett提出的乙烯四聚机理，金属九元环的形成和稳定在很大程度上受到铬活性位周围环境的影响[68]。因此，通过对催化剂进行负载化固定，可以有效地实现催化剂的分散，从而提高其稳定性。

烯烃聚合催化剂的负载主要有2种方式：(1)催化剂直接负载在载体上，聚合时无需助催化剂[69]。(2)聚合反应是由主催化剂和助催化剂共同作用的结果，它又分为两类：其一，催化剂直接负载在载体上，聚合时外加助催化剂；其二，先以处理剂活化载体，然后负载催化剂，聚合时可外加或不加助催化剂，八面沸石 NaY[70]、MCM-41[71]、SBA-15[72]分子筛作载体时就属于这种情形，所用处理剂为 MAO或TEA。

Shao等[73]报道了用微孔沸石负载的传统的PNP铬系催化剂催化乙烯四聚反应。实验结果显示，用Cr/HY和Cr/NaY负载体系在80℃时催化反应，1-辛烯的选择性比1-己烯的高20%；而采用对应的均相催化体系，1-辛烯的选择性比1-己烯的低10%。催化体系行为的转变说明负载材料能有效抑制β-H消除，使短链α-烯烃不容易生成，从而提高了乙烯四聚的选择性。

催化剂负载于分子筛后，由于分子筛孔道的限制作用，单体扩散受到影响，导致烯烃聚合反应的催化活性比均相催化时有所降低[70]。但负载化抑制了链转移和链终止反应的发生，能够产生高相对分子质量的聚烯烃。乙烯气相聚合时，载体催化剂的失活对温度的敏感性高于催化剂的活化过程，导致总的聚合反应活性较淤浆聚合低。同时研究认为，载体催化剂在乙烯聚合过程中形成多活性中心，其种类和浓度与载体的孔径有关[74-75]。Cr(acac)3/Al-MCM-41 或Cr(acac)3/MCM-41催化乙烯气相聚合时，铝结合有利于铬锚定在MCM-41表面上，随载铬量的增加，聚合活性先升高后降低，Cr3+质量分数为1%时，最高活性达7.3×102kg PE/(mol Cr·h)[76-77]。最近发现的M41S系列介孔固体是具有均匀孔径分布的无定形材料[78]。典型的MCM-41孔(2 nm)可以通过溶胀剂扩大到9 nm。先前报道了在常规MCM-41上负载的铬上的乙烯聚合[76-77]，但活性值低于使用常规Cr/SiO2催化剂所获得的。然而，负载在溶胀的Al-MCM-41上的铬显示出比在相同条件下测试的常规Cr/SiO2催化剂更高的乙烯聚合活性。另外，与均相催化体系相比，分子筛负载催化剂体系所得 LLDPE 相对分子质量增加，支化度较高，熔点下降。

Shao等[79]还报道了铬系催化剂负载于介孔硅材料催化乙烯四聚反应。将Cr(acac)3、PNP配体和MAO分别负载于MCM-41、G2212、SBA-15 这3种材料上。研究发现，乙烯四聚能力在很大程度上受到负载模式[80]和反应条件的影响。SBA-15对1-辛烯呈现最高的选择性。他们认为直孔道、规则的孔结构和均衡的孔分布更容易使MAO和乙烯进入并扩散开[81]，从而提高催化剂的选择性。

总的来说，对于负载和非负载的催化剂，非负载的催化剂总体催化活性要明显高于负载催化剂，但是两者催化反应的选择性都非常好，且相差不大。对于非负载催化剂来说，催化活性很快达到最高，但之后会以较大的速率衰减；而对于负载催化剂来说，整体的催化活性低，并且反应过程中需要较长的时间催化活性才能达到最高，之后，催化活性会缓慢地衰减。相对于均相反应来说，负载型催化剂在相同的反应温度下，催化活性更加的平稳。

4 总结与展望

铬系催化剂在催化乙烯选择性齐聚方面取得了重要进展，从而使乙烯三聚的工业催化剂和工艺得到完善，并且开创了乙烯四聚技术，为满足市场对特定α-烯烃的需求提供了技术支撑。目前，合成润滑油、表面活性剂及油田助剂等方面对高碳数α-烯烃需求不断增大，乙烯选择性齐聚制备高碳数α-烯烃的催化剂的研究有重要的学术和应用价值。而乙烯选择性齐聚的催化反应机理研究对于新型高性能齐聚催化剂的研发具有重要指导意义。通过多学科交叉和融合，采用实验和理论模拟相结合可以更快地推动该领域的研究。

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