多种有机胺的中和缓蚀性能评定

王海博，武 玮，李 云，程光旭，胡海军，雷鹏辉，李欣昀，张耀亨

(1.西安交通大学化学工程与技术学院，西安 710049；2.中国石油兰州石化公司研究院)

常减压蒸馏装置塔顶腐蚀的直接原因是塔顶介质中的酸性物质(HCl、有机酸、CO2和H2S等)在一定条件下与金属材质发生电化学作用，其中氯的总酸值贡献高达95%，丙酸占1.72%，己酸占0.86%，庚酸占0.48%，亚硫酸占0.43%，其它成分占1.51%，氯对总酸值贡献最大[1-3]。加注中和剂是常减压蒸馏装置重要的工艺防腐措施[4-5]，可抑制分馏塔上部及其顶循环回流系统的腐蚀。早期曾采用廉价的氨水作为中和剂，但由于氨水存在碱性弱、挥发性大、高温下在水相的溶解度低等缺点，目前已经被有机胺替代[6-9]。有机胺中和剂的选择通常要考虑以下因素：①具有较强的碱性；②在露点条件下迅速溶于水；③有比水略高的沸点范围；④与酸在系统中生成的盐是一种低熔点的盐，以避免形成固体。有机胺的选择和配比决定了中和剂的适用范围、中和能力、成盐风险、成本等重要指标。本课题选取三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、吗啉、乙二胺作为评定对象，采用酸碱中和滴定、气液平衡、腐蚀失重和电化学测试实验方法对上述胺类物质进行中和缓蚀性能评定。

1 实 验

1.1 原 料

三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、吗啉、乙二胺、盐酸(37%)，均为分析纯，天津富宇精细化工有限公司生产；实验中使用的水为去离子水。

1.2 中和滴定实验

用去离子水和盐酸配制模拟炼油厂环境的酸溶液，其中氯离子质量浓度为150 mg/L。中和滴定实验用质量分数为0.1%的5种有机胺溶液，分别滴定50 mL已配制的酸溶液，绘制酸碱中和滴定曲线。

1.3 气液平衡实验

采用天津大学北洋化工实验设备公司制造的CE-2常压气液平衡数据测定仪，玻璃平衡釜容量为50 mL，釜外真空夹套保温。常压下加热釜内介质至沸腾一段时间后，控制回流20～30滴/min，气液两相达到平衡。N，N-二甲基乙醇胺-水、3-甲氧基丙胺-水、三乙胺-水、吗啉-水、乙二胺-水二元体系溶液配比(质量分数)分别为85%，64%，10%，75%，30%。有机胺溶液具有较强的吸附性，色谱柱的极性强会造成胺溶液的强保留，因此采用Auto-ABEE型号阿贝折射仪测定有机胺溶液气相和液相组成。

1.4 失重实验

模拟某石化公司常压塔塔顶冷凝冷却系统的腐蚀环境(氯离子浓度为150 mg/L)进行腐蚀失重实验。腐蚀挂片采用20号碳钢，20号碳钢中C，Si，Mn，Cr，Ni，Cu的质量分数分别为0.20%，0.28%，0.55%，0.25%，0.30%，0.25%。试片用砂纸打磨，用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗，称重；然后，在90 ℃条件下浸泡试片72 h，取出试片清洗、干燥、称重。腐蚀速率和缓蚀率(η)计算公式如下：

(1)

(2)

式中：Δm为质量损失量，g；s为表面积，cm2；t为腐蚀时间，h；ρ为密度，g/cm3；V0、V分别为不投入缓蚀剂和投入缓蚀剂的腐蚀速率，mm/a。

1.5 电化学实验

采用CorrTest350电化学工作站对20号碳钢电极在不同因素下进行极化曲线和电化学阻抗谱测量。采用三电极系统，参比电极选用Ag/AgCl，辅助电极为铂电极，工作电极材料为20号碳钢(工作面积1 cm2)。极化曲线采用动电位扫描测试方法，扫描速率为0.5 mV/s，扫描电位范围为-0.25～0.5 V(相对于开路电位)；电化学阻抗谱测试频率范围为0.01～100 000 Hz，由高频向低频扫描，施加的正弦波交流电压扰动信号幅值为10 mV，实验过程氮气保护。乙二胺中和剂浓度为200 mg/L，N，N-二甲基乙醇胺中和剂浓度为360 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 有机胺的中和性能

5种有机胺的酸碱中和滴定曲线见图1。从图1可以看出：①随着有机胺加入量的增加，溶液的pH缓慢升高，继续增加有机胺的加入量，pH迅速升高；②乙二胺中和滴定曲线出现2个拐点，pH为3时出现第1个拐点，pH为8时出现第2个拐点，这是由于乙二胺二次电离中和H+，中和效果达到中性；③pH为7～8时，5种有机胺用量由低到高的顺序为：乙二胺<吗啉<3-甲氧基丙胺

图1 5种有机胺的酸碱中和滴定曲线■—乙二胺； ●—三乙胺； ▲—吗啉； 二甲基乙醇胺； ◆—3-甲氧基丙胺

不同浓度有机胺中和剂对盐酸(150 mg/L)溶液pH的影响见图2。从图2可以看出：当有机胺浓度为200 mg/L时，乙二胺和吗啉中和的酸溶液首先达到pH为8；有机胺浓度为400 mg/L时，三乙胺中和的酸溶液pH约为4，中和效果较差；当中和剂浓度大于等于600 mg/L时，有机胺中和的酸溶液pH大于8。中和剂过量使用会造成经济上的损失，因此，中和塔顶冷凝水的中和剂要适量，即能保证中和效果又能节约成本。5种有机胺中和剂中和性能由高到低的顺序为：乙二胺>吗啉>3-甲氧基丙胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺。

图2 不同浓度有机胺对盐酸(150 mg/L)溶液pH的影响■—乙二胺； ■—三乙胺； ■—吗啉； ■—N，N-二甲基乙醇胺； ■—3-甲氧基丙胺

2.2 有机胺的溶解性

中和剂中和塔顶冷凝区酸性物质的过程中，中和剂既有液相保护作用又有气相保护的功能。三乙胺沸点(90 ℃)低于水的沸点，中和剂必须有比水略高的沸点，保证第1滴初馏水出现之前是液体，因此三乙胺不适合作为中和剂。三乙胺在气相、液相中最大溶解度为4%，微溶于水，不能起到缓蚀作用。N，N-二甲基乙醇胺、吗啉、3-甲氧基丙胺、乙二胺在105 ℃气液平衡时气相和液相分布见图3。从图3可以看出，4种有机胺液相分布由高到低的顺序为：N，N-二甲基乙醇胺>吗啉>3-甲氧基丙胺>乙二胺，因此，5种有机胺溶解性能由低到高的排序为：三乙胺<乙二胺<3-甲氧基丙胺<吗啉

图3 4种有机胺在105 ℃气液平衡时气相和液相分布■—液相； ■—气相

2.3 有机胺的缓蚀性

不同浓度有机胺对缓蚀率的影响见图4。从图4可以看出：①5种有机胺对酸腐蚀都有缓蚀效果，且缓蚀率随有机胺浓度的增加而提高，在有机胺浓度为200～2 000 mg/L的条件下，乙二胺的缓蚀率最大，说明乙二胺的缓蚀效果优于其它有机胺；②5种有机胺的浓度为800 mg/L时，缓蚀率均达到75%以上，浓度大于800 mg/L，缓蚀率变化不大，说明有机胺浓度已过量；③5种有机胺中和剂(浓度为800 mg/L)的缓蚀率由高到低的顺序为：乙二胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺>3-甲氧基丙胺>吗啉。

图4 不同浓度有机胺对缓蚀率的影响■—乙二胺； ■—三乙胺； ■—吗啉； ■—N，N-二甲基乙醇胺； ■—3-甲氧基丙胺

2.4 电化学法研究有机胺的缓蚀性

乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃条件下的极化曲线和阻抗谱见图5和图6。从图5和图6可以看出：①乙二胺的自腐蚀电势大于N，N-二甲基乙醇胺的自腐蚀电势，中和剂的添加降低了腐蚀电流密度，乙二胺的腐蚀电流密度大于N，N-二甲基乙醇胺的腐蚀电流密度，阳极区曲线变化较小，阴极曲线明显左移；②乙二胺的阻抗值小于N，N-二甲基乙醇胺的阻抗值，表明腐蚀反应的阴极过程得到抑制。

图5 乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃条件下的极化曲线(a)—无中和剂； (b)—乙二胺； (c)—N，N-二甲基乙醇胺。图6同

图6 乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃条件下的阻抗谱

2.5 N，N-二甲基乙醇胺与乙二胺复配中和剂的缓蚀性能

N，N-二甲基乙醇胺与乙二胺按不同浓度复配，复配溶液总浓度为1 200 mg/L，复配中和剂的pH及缓蚀率见表1。从表1可以看出：溶液的pH与乙二胺浓度呈正相关关系，与N，N-二甲基乙醇胺浓度呈负相关关系；N，N-二甲基乙醇胺的缓蚀率为86.53%，乙二胺的缓蚀率为91.20%，复配溶液N，N-二甲基乙醇胺与乙二胺浓度比大于1∶1、小于3∶1时，缓效率高于N，N-二甲基乙醇胺的缓蚀率，但小于乙二胺的缓蚀率；复配溶液N，N-二甲基乙醇胺与乙二胺浓度比为7∶1时，缓蚀率最高，达到91.78%。

表1 N，N-二甲基乙醇胺与乙二胺按不同比例复配溶液的pH及缓蚀率

3 结 论

酸碱中和滴定、气液平衡、腐蚀失重和电化学实验结果表明，三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、吗啉、乙二胺有机胺中和性能由高到低的顺序为：乙二胺>吗啉>3-甲氧基丙胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺；溶解性能由低到高的排序为：三乙胺<乙二胺<3-甲氧基丙胺<吗啉N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺>3-甲氧基丙胺>吗啉。N，N-二甲基乙醇胺具有最好的溶解性，乙二胺具有良好的中和性能和缓蚀效果，复配溶液N，N-二甲基乙醇胺与乙二胺浓度比为7∶1时，缓蚀率达到91.78%。

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