乙炔羰基化制丙烯酸工艺的研究

吴黎阳，吴道洪，高金森，史雪君

（1．神雾科技集团股份有限公司，北京 102200；2.中国石油大学（北京）化学工程学院，北京 102249）

丙烯酸(AA)及其酯类，是重要的有机合成原料及合成树脂单体[1-2]。目前丙烯酸的工业生产主要是以丙烯为原料的两步氧化法[3]，主要原料丙烯从石油制得。丙烯酸还可以通过非石油路线的乙炔羰化法合成，不依赖石油，适用于贫油、富气或富煤的国家或地区[4]。我国贫油、富煤，煤制电石产能巨大，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的CO可作为乙炔羰基合成丙烯酸的原料，因此，此路线在我国发展具有资源优势[5]。乙炔羰基化反应的催化剂可分为镍系和钯系两大类[6]，现有研究中的镍系催化体系主要以镍盐铜盐[7]及其络合物为催化剂[8-10]。本研究以镍盐为催化剂，考察乙炔羰基化制丙烯酸的工艺条件，并尝试用固体酸分子筛提高催化体系的活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

四氢呋喃(THF)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。丙酮，分析纯，北京化工厂。N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。镍基复合催化剂，对苯二酚（阻聚剂），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。乙炔 （≥99.9%），氮气（≥99.999%）、CO（≥99.99%），亚南伟业气体公司。

反应用的间歇式高压釜采用威海新元化工机械厂生产的CJK-0.5型，316L不锈钢内胆，内置搅拌桨，外部夹套加热。D07-11C型质量流量控制仪，北京七星华创电子股份有限公司；GC7820A气相色谱仪，美国Agilent公司。

1.2 实验操作

向500mL高压反应釜中加入一定量的溶剂，水及催化剂，密封。用氮气及乙炔分别清扫高压釜3次，在搅拌下溶解乙炔至所需反应量，通入CO至一定压力，在1000r/min的搅拌转速下加热至设定温度后计时。反应一定时间后冷却，卸压，拆釜，对尾气及反应液分别取样分析。

1.3 分析方法

尾气采用安捷伦7820A型色谱分析，配有TCD、FID检测器及六通阀，可检测尾气中的乙炔、CO及其它组分。

液体产物过滤后用安捷伦7820A型色谱分析，色谱柱为DB-FFAP柱。程序升温：起始温度40℃保持2min，40℃/min升至220℃并保持2min。检测器230℃，气化室230℃。 进样量0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

乙炔直接加压有爆炸的危险，乙炔羰基化一般用溶剂吸收后再进行加压反应。首先以溴化镍为主催化剂，化合物II为助催化剂，考察了不同溶剂对乙炔制丙烯酸反应的影响。反应条件：溶剂97mL，NiBr22mmol，水 12mL，200℃，8MPa，反应时间 1.5h，搅拌速度1000r/min。不同溶剂的反应结果见表1。不同溶剂下乙炔的转化率相差不大，都在99%以上；而以四氢呋喃为溶剂的反应丙烯酸收率最高，与文献[8]的结论一致。溶剂的不同表现可能与其介电常数有关，溶液介电常数的减小有利于羰基化反应的进行[11]。因此选择四氢呋喃作为反应的溶剂。

表1 溶剂对乙炔羰基化合成丙烯酸的影响Table 1 Effect of solvents on carbonylation of acetylene to AA

2.2 催化剂体系的考察

以四氢呋喃为溶剂，考察了不同镍盐作为主催化剂，分别采用助催化剂I和助催化剂II时羰基化合成丙烯酸的活性。反应条件：四氢呋喃97mL，镍盐的 Ni量 2mmol，水 12mL，200℃，8MPa，反应时间1.5h，搅拌速度1000r/min。不同催化体系的反应结果如表2所示。

表2 主催化剂对乙炔羰基化合成丙烯酸的影响Table 2 Effect of main catalysts on carbonylation of acetylene to AA

从表2可见，采用不同的主催化剂和助催化剂组合后，乙炔转化率相差不大，但丙烯酸的收率有明显差别。不管采用何种主催化剂，II作助催化剂时的丙烯酸的收率均高于I作助催化剂。因此优选II作为助催化剂。

当使用II作为助催化剂时，主催化剂NiBr2的丙烯酸收率最高，为85.3%，高于NiO的84.4%。但是NiBr2作主催化剂时，助剂I和助剂II的反应性能相差很大，并且卤化物对反应体系有一定的腐蚀性。综合考虑采用两种不同助催化剂时的反应结果，NiO效果最好，其次是NiBr2和Ni2O3，醋酸镍效果最差。综上所述，优选NiO为主催化剂，II为助催化剂。

将NiO和II作为催化剂进行乙炔羰基化制丙烯酸反应，对反应后的催化剂进行回收并进行XRD测试，结果如图1所示。 由图可见，在37.2°，43.3°，62.8°，75.4°，79.4°都出现了明显的衍射峰， 对应于NiO的特征峰[12]，表明反应后的催化剂主要成分仍然是NiO。

图1 反应后催化剂的XRD图Fig.1 XRD pattern of used catalyst

2.3 催化剂配比的考察

在200℃，8MPa，0.5h的反应条件下，考察了主催化剂NiO和助催化剂II的物质的量比对反应的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂配比对反应结果的影响Fig.2 Effect of molar ratio of NiO to promoterⅡon reaction

在主催化剂用量不变的情况下，通过改变助催化剂用量调节主催化剂与助催化剂的物质的量比在1:2到1:4之间。随着助催化剂量的增多，乙炔转化率逐渐提高。但是在比例为1:2和1:3时，几乎没有丙烯酸生成。当比例为1:4时，丙烯酸收率为77.1%。这个结果表明主催化剂和助催化剂共同起催化作用，并且需要适当的比例才能生成丙烯酸。根据反应机理，镍基催化剂在反应中首先生成活性物种Ni(CO)4并起催化作用[13-15]。据此推测，1:4的比例可能最有利于Ni(CO)4的生成，因而反应活性最高。而助催化剂含量过低时，则有可能与NiO在反应条件下生成了其它的镍物种，没有反应活性。

2.4 催化剂用量的考察

确定了主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:4后，在200℃，8MPa，1.5h的反应条件下考察催化剂用量对反应的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对反应结果的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on reaction

由图3可知，随着催化剂加入量的增大，乙炔转化率逐渐提高至接近100%；丙烯酸收率也呈逐渐增加的趋势，并且在主催化剂NiO用量1.5mmol时有一个剧增。当主催化剂加入量为2.0mmol时，羰基化反应效果最好。主催化剂用量过少则不足以活化CO生成丙烯酸，因此确定主催化剂用量为2.0mmol。

2.5 反应温度的考察

在 NiO 2.0mmol， 助催化剂 II 8.0mmol，8MPa，1.5h的反应条件下，考察了温度对反应的影响，结果如图4所示。

乙炔的转化率在反应温度190℃时已接近99%，随着反应温度提高到220℃，乙炔转化率基本不变，都保持在99%以上，说明在190℃时乙炔已充分活化。丙烯酸收率随温度的升高先增加后减小，在200℃时达到最大值。随着温度的进一步升高，反应中的副反应加剧，如丙烯酸的聚合，乙炔的聚合[16]，导致丙烯酸收率下降。因此选择反应温度为200℃。

图4 反应温度对结果的影响Fig.4 Effect of temperature on reaction

2.6 反应时间的考察

在 NiO 2.0mmol， 助催化剂 II 8.0mmol，200℃，8MPa的反应条件下，考察反应时间对反应的影响，结果见图5。

图5 反应时间对结果的影响Fig.5 Effect of time on reaction

由图5可知，在反应时间0.5h时就已有丙烯酸生成，并且随着反应时间的延长，丙烯酸收率直线增加，在1.5h时丙烯酸收率最高，随着反应时间的继续延长，丙烯酸收率降低。而随着反应时间的延长，乙炔转化率逐渐提高。结合乙炔转化率和丙烯酸选择性的变化趋势，表明随着反应时间的延长，反应程度不断加深，乙炔及丙烯酸可能生成了聚合物等其他副产物，导致丙烯酸收率下降。因此，选择反应时间为1.5h。

2.7 HBEA分子筛加入量的考察

炔烃羰基化反应以形成镍氢活性物种为关键步骤，该过程需要氢源，添加适量的质子酸有利于提高催化活性[9]。但是液体酸会腐蚀反应设备，固体酸则可避免此类问题。本研究在催化体系中加入固体酸分子筛HBEA，利用固体酸的酸性位点，提供氢源，以期提高催化活性。在NiO 2.0mmol，助催化剂II 8.0mmol，200℃，8MPa，1.5h 的的反应条件下，考察HBEA分子筛的加入量对反应的影响，结果如图6所示。

图6 分子筛加入量对结果的影响Fig.6 Effect of molecular sieve amount on reaction

由图6可见，HBEA分子筛的加入对乙炔转化率影响不大，而加入分子筛后在反应过程中观察到明显的温升现象，说明分子筛的加入促进了反应的进行，加快了反应速率。HBEA分子筛加入量影响丙烯酸的收率，加入0.1g的分子筛时收率明显降低，而加入0.2g的分子筛后，丙烯酸收率提高到了91.1%，进一步增加分子筛的量，丙烯酸收率反而降低，这说明分子筛与催化剂的比例有一个最佳值。加入少量分子筛时，分子筛与催化剂竞争吸附CO，使得在催化剂上转化的CO变少，而降低了丙烯酸的收率。分子筛含量过高则带来了更强的酸性，使副产物增多而降低了丙烯酸的收率。因此，在现有催化剂条件下，HBEA分子筛最合适的加入量是0.2g。

3 结论

(1)以四氢呋喃为溶剂，NiO与助催化剂II的催化剂组合是乙炔羰基化合成丙烯酸的良好催化体系。该催化剂体系丙烯酸收率高，腐蚀性小，具有较好的应用前景。

(2)乙炔羰基化制丙烯酸优化后的工艺条件为主催化剂与助催化剂的物质的量比为1:4，主催化剂加入量2.0mmol，反应温度200℃，反应压力8.0MPa，反应时间1.5h，HBEA分子筛加入量0.2g，在此工艺条件下丙烯酸收率达91.1%。

(3)固体酸分子筛用于乙炔羰基化制丙烯酸是可行的，可提高反应速率和丙烯酸收率。

[1] 赵在庆.丙烯酸及酯的生产与消费[J].化学工业,2007,25(9):27-31.

[2] 周春艳.丙烯酸及丙烯酸酯市场分析 [J].化学工业,2015,33(s1):41-45.

[3] 薛祖源.丙烯酸(酯)生产工艺技术评析和今后发展意见(上)[J].上海化工,2006,31(4):40-44.

[4] 曾毅,王公应.天然气制乙炔及下游产品研究开发与展望[J].石油与天然气化工,2005,34(2):89-93.

[5] 赵浩淼.乙炔法丙烯酸竞争力分析 [J].广东化工,2012,39(6):344-345.

[6] 刘蕊,慕新元,熊绪茂,等.乙炔羰基化反应催化剂研究进展[J].天然气化工—C1化学与化工,2015,40(5):76-80.

[7] Lin T J,Meng X,Shi L.Activity and sediments study for the hydrocarboxylation of acetylene with carbon monoxide to acrylic Acid on Ni-Cu homogeneous catalyst[J].Ind Eng Chem Res,2013,52:14125-14132.

[8] 安一哲,邱家明,杨大海,等.高压法乙炔羰基化合成丙烯酸[J].天然气化工—C1化学与化工,1991,16(6):17-21.

[9] 崔龙,周喜,杨先贵,等.膦配体对乙炔羰化制丙烯酸催化剂NiBr2-CuBr2性能的影响 [J].无机化学学报,2014,30(7):1600-1608.

[10]刘旋,李杰灵,王小莉.乙炔羰基合成丙烯酸的催化剂和工艺条件优化[J].四川化工,2016,19(5):12-15.

[11]王贤松,杨先贵,姚洁,等.镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯[J].石油化工,2016,45(7):805-811.

[12]韦斐,吴也凡,罗凌虹,等.花状NiO纳米片自组装体的制备与表征 [J].硅酸盐学报,2009,37(12):1975-1981.

[13]施小仙,田恒水,朱云峰.乙炔羰基化合成丙烯酸(酯)的研究进展[J].广东化工,2008,35(9):30-34.

[14]张新民,周喜.由煤制乙炔经羰基化反应合成丙烯酸的研究进展[J].合成化学,2012,20(3):399-402.

[15]崔龙,杨先贵,周喜,等.乙炔羰基合成丙烯酸及酯的催化剂研究进展[J].工业催化,2013,21(12):13-18.

[16]邱家明,安一哲,杨大海,冯良荣.乙炔高压羰化合成丙烯酸1．沉积物形成的研究[J].天然气化工—C1化学与化工,1994,19(4):10-14.