纳米HZSM-5分子筛合成及其MTP反应性能

丁 亮，李建文，马宏方，应卫勇

（华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

近年来ZSM-5分子筛被广泛应用于吸附/分离等领域及催化反应[1,2]。ZSM-5分子筛可催化甲醇转变为烷烃、烯烃及芳香烃等烃类物质。我国对丙烯的需求与日俱增，但传统石油路线面临诸多限制，比如石油资源消耗迅速且不可再生，所以寻求制备丙烯的非石油工艺路线至关重要，而甲醇制丙烯(MTP)反应因其原料广、成本低等优点获得广泛关注，成为合成丙烯的重要途径[3]。MTP反应的关键是提高丙烯选择性，高硅铝比ZSM-5分子筛由于酸量合适，丙烯选择性较高，成为催化MTP反应的常用催化剂[4-7]。

ZSM-5分子筛有着复杂的孔道体系[8]，在MTP反应中，狭窄的孔道不利于分子扩散，从而导致分子筛催化剂积炭失活[9,10]。为了减小扩散阻力减轻积炭行为，人们尝试合成纳米ZSM-5分子筛[11]。与传统的微米级ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的比表面积[12]。纳米ZSM-5分子筛的孔道短，扩散路径短，扩散阻力小，提高了催化活性[13]。

通过改变凝胶化学组成和反应条件可制备小晶粒ZSM-5分子筛，Dai等[14]使用水玻璃和硅溶胶作为硅源合成的产物中存在丝光沸石，Cheng等[15]在晶化前将一定配比的溶胶在室温下老化12h得到晶粒尺寸在10nm的ZSM-5分子筛，但这些晶粒以聚集体形式存在。Xue等[16]采用晶种法成功也制备纳米级ZSM-5分子筛。空间限定法也可用于合成纳米ZSM-5分子筛[17,18]。模板剂的应用使纳米ZSM-5分子筛的合成更为容易。Choi等[19]使用双功能模板剂制备了小晶粒ZSM-5分子筛。Petushkov等[20]使用四乙基氢氧化铵作为模板剂制备了纳米ZSM-5分子筛。

最近，Mochizuki等[21]发明了一种制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，并将合成的分子筛作为己烷裂解反应的催化剂。Xia等[22]改变初始凝胶中水的含量和硅铝比制备出了不同晶粒大小的HZSM-5分子筛。本文在初始凝胶中加入不同量的TPAOH和不同种类的铝源，制备纳米HZSM-5分子筛，对样品进行表征并在MTP反应中评价其反应活性。

1 实验部分

1.1 分子筛制备

首先将模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和正硅酸乙酯(TEOS)在80℃下搅拌24h，然后在混合物中加入含有铝源和NaOH的水溶液。将所得初始凝胶转入旋转烘箱中170℃晶化24h。晶化结束后，离心得到产物并用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥16h。将样品置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧10h，得到Na型ZSM-5分子筛。将Na型ZSM-5分子筛在1.0M NH4Cl溶液中80℃下交换两次，每次3h。离心得到产物并洗涤至中性，110℃干燥16h。将样品置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，得到HZSM-5分子筛。

制备了两组纳米分子筛，第一组5个样品使用九水硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，简称 AN）作为铝源，改变TPAOH的量，初始溶胶物质的量组成为：1SiO2:(1/300)Al2O3:0.15～0.35TPAOH:0.05Na2O:8.3H2O，其中 n(TPAOH)/n(SiO2)分别为 0.15、0.20、0.25、0.30和 0.35，分别标记为 AN-0.15TPA-HZ、AN-0.20TPAHZ、AN-0.25TPA-HZ、AN-0.30TPA-HZ 和 AN-0.35TPA-HZ。另一组3个样品在n(TPAOH)/n(SiO2)为0.25的情况下分别采用铝酸钠（NaAlO2，简称SA）、异丙醇铝（C3H7O)3Al，简称 AI）和九水硝酸铝作为铝源，初始溶胶物质的量组成为1SiO2:(1/300)Al2O3:0.25TPAOH:0.05Na2O:8.3H2O，分别标记为SA-0.25TPA-HZ，AI-0.25TPA-HZ 和 AN-0.25TPA-HZ，

1.2 分子筛表征

采用Rigaku D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射(XRD)仪检测物相，Cu Kα为射线源，电压40kV，电流 100mA，扫描步长 0.02°，扫描范围 5～50°。

采用Nova NanoSEM 450型场发射扫描电镜(FE-SEM)获得分子筛晶粒形貌和尺寸。拍照前用QUORUM Q150RS镀膜仪为样品镀铂。

采用JEOL JEM-1400型透射电镜(TEM)获得分子筛晶粒透射照片。

采用Plasma1000型电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)仪获得分子筛样品的实际硅铝比。

采用Micrometrics ASAP 2020型吸附仪对样品进行N2低温吸附，以获得具体的结构数据。先将样品在350℃、真空下脱气6h，然后在液氮氛围(-196℃)中进行N2吸附脱附。

采用AutoChem II 2920型化学吸附仪进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以表征分子筛酸性。先将一定质量样品放入U型石英管，600℃下He气氛围下处理1h，然后冷却至100℃，此时通入NH3/He混合气吸附0.5h，再通He气吹扫1h，然后以10℃/min的升温速率升温至700℃，期间脱附的NH3量由TCD检测记录。

1.3 催化活性评价

MTP在固定床反应器中进行，反应温度450℃，常压，甲醇质量空速(MHSV)1h-1。将分子筛催化剂压片、研磨、过筛得到80～100目颗粒，取1.5g分子筛催化剂与相同粒度石英砂以等质量比例混合，再装于固定反应器中等温段处，反应器为一根长650mm、Ф12×1.5mm不锈钢管。通入N2对整个反应体系进行气密性检验。系统气密性检验合格后，程序升温至450℃，通入原料纯甲醇，反应计时开始。气相产物由美国Agilent公司的气相色谱6890N在线分析，FID检测器，采用HP-PLOT-Al2O3/KCl型号毛细管柱，尺寸为 50.0m×320μm×8.00μm；液体产物冷凝分离后，水相由Agilent气相色谱6820分析离线分析，TCD检测器，采用HP-PLOT-Q毛细管柱，色谱柱尺寸为 30.0m×530μm×40.0μm； 油相由Agilent气相色谱7890A离线分析，FID检测器，采用HP-5型号毛细管柱，尺寸为30.0m×320μm×0.25μm。

2 结果与讨论

2.1 TPAOH用量对纳米HZSM-5合成的影响

不同TPAOH用量HZSM-5分子筛的XRD表征结果见图1。从图1可以看出，5个样品在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°均出现了 MFI结构的特征衍射峰，峰形尖锐，无其他杂峰出现，对称性良好，说明HZSM-5的分子筛骨架结构完整、结晶度高。

图1 不同TPAOH/SiO2物质的量比的HZSM-5分子筛XRD图谱Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

分子筛样品的形貌由FE-SEM表征所得，如图2所示。从图2可以看出，分子筛晶粒分散性良好，无任何团聚现象。样品AN-0.15TPA-HZ的晶粒呈椭球形，表面略为粗糙且粒径分布性略差；AN-0.20TPA-HZ样品的晶粒呈球状小颗粒，粒径较小且分布均匀；AN-0.25TPA-HZ样品粒径进一步减小，且分布均匀；AN-0.30TPA-HZ和AN-0.35TPA-HZ样品的粒径依次略微增大，且粒径皆分布性良好，晶形完整。五种分子筛平均粒径分别为116nm、60nm、50nm、60nm以及78nm。在此合成工艺的老化阶段，体系中形成纳米级silicalite-1，这些纳米级微粒在后续晶化过程中进一步生长为纳米分子筛的晶粒[23]。

根据Persson等[24]的研究结果，在此过程中影响纳米晶粒尺寸大小的是体系中的OH-含量，而非TPA+。当 n(TPAOH)/n(SiO2)由0.15增加到 0.25时，体系中的OH-含量增大，有利于形成更多的晶核从而使平均晶粒尺寸减小，所以平均晶粒尺寸由115nm减小至50nm；当n(TPAOH)/n(SiO2)由0.25增加到0.35时，体系中的OH-含量进一步增大，使得反应体系碱度过高，一些已经形成的晶种被溶解，从而导致了晶核数量减小以及平均晶粒尺寸增大，所以平均晶粒尺寸由50nm增大至78nm。

分子筛的比表面积、孔道结构参数以及实际硅铝比等如表1所示。由表1可以看出，随着n(TPAOH)/n(SiO2)由0.15增大至0.30，分子筛实际硅铝比由289减小至238，逐渐偏离设计硅铝比300，但当n(TPAOH)/n(SiO2)继续增大至0.35时，实际硅铝比反而增大至280，接近了实际硅铝比。5个样品分子筛中，样品AN-0.15TPA-HZ的BET比表面积比其他4个样品略小，但5个样品的微孔比表面积无明显差别，均在213～219m2/g之间。另外，5个样品催化剂的微孔孔容为0.11～0.12cm3/g，几乎没有差别。AN-0.15TPA-HZ的总孔容为0.41cm3/g，而其他四个样品的总孔容都在0.61～0.68cm3/g之间。

图2 不同TPAOH/SiO2物质的量比HZSM-5分子筛FE-SEM图Fig.2 FE-SEM images of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

图3为5个样品的孔径分布图。从图3可以看出，5个样品在微孔孔径区间内都存在明显的分布峰，说明所制备的分子筛样品含有大量的微孔。此外，除了样品AN-0.15TPA-HZ没有介孔峰，其他4个样品均在20～50nm区间存在孔径分布峰，这实际上是晶间介孔的孔径分布。说明由于样品AN-0.15TPA-HZ的晶粒大小基本都在100nm以上，使得其不存在明显的晶间介孔，导致其总孔容比其他样品分子筛明显偏小。

表1 不同TPAOH/SiO2物质的量比HZSM-5分子筛的结构性质Table 1 Structural parameters of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

图3 不同TPAOH用量HZSM-5分子筛的孔径分布图Fig.3 Pore distribution of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

分子筛样品的酸性由NH3-TPD表征，结果如图4所示。从图4可以看出，所有HZSM-5分子筛的NH3-TPD图谱均包含了两个明显的氨气脱附峰，在200℃左右的低温峰和在400℃左右的高温峰。分子筛样品的酸性定量分析结果如表2所示。从表2可以看出，五个样品弱酸的强度无明显差别，但随着TPAOH用量的增加，强酸的强度略微增大。当n(TPAOH)/n(SiO2)由0.15增大至0.30时，总酸量逐步增大，这也与表1中所示的实际硅铝比变化规律相符。

图4 不同TPAOH/SiO2物质的量比HZSM-5分子筛的NH3-TPD图谱Fig.4 NH3-TPD profiles of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

表2 不同TPAOH用量HZSM-5分子筛NH3-TPD定量分析Table 2 NH3-TPD results of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

续表2

2.2 铝源对纳米HZSM-5分子筛合成的影响

图5 不同铝源HZSM-5分子筛的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of HZSM-5 from different aluminum sources

采用3种不同铝源所制得分子筛的XRD表征结果见图5。从图5可以看出，三种分子筛都出现了MFI结构的特征衍射峰，峰形尖锐，无其他杂峰出现，对称性良好，说明不同铝源都能成功制备HZSM-5的分子筛，且骨架结构完整，无明显的塌陷。

三个样品分子筛的TEM照片如图6所示。从图6可以看出，三种分子筛的晶粒形貌几乎相同，都呈不规则形状，三者晶粒平均粒径均为50nm。说明铝源种类的变化几乎不影响分子筛的晶粒尺寸。这也验证了当n(TPAOH)/n(SiO2)为0.25时，分子筛平均粒径为50nm。

三种样品的结构性质参数如表3所示。由表3可以看出，样品SA-0.25TPA-HZ、AN-0.25TPA-HZ、AI-0.25TPA-HZ的实际硅铝比分别为 273、255、245。对于样品SA-0.25TPA-HZ来说，铝源NaAlO2是一种强碱弱酸盐，水溶液呈碱性，提高了反应体系的碱度，进而有利于TEOS水解为硅物种，晶化过程中硅酸根离子和铝酸根离子的结合更充分，所以得到的实际硅铝比更接近设计硅铝比。对于样品AI-0.25TPA-HZ来说，(C3H7O)3Al是一种有机铝试剂，晶化时不利于与硅酸根离子结合，从而导致部分硅物种没有参与晶化，实际硅铝比较小。对于样品 AN-0.25TPA-HZ 来说，铝源是 Al(NO3)3·9H2O，一方面含氧酸根NO3-的引入有利于形成多聚硅铝酸根，另一方面Al3+与体系中OH-反应生成AlO2-，降低了体系碱度，反而不利于硅酸根和铝酸根离子的结合。两方面共同作用导致AN-0.25TPA-HZ的实际硅铝比介于其他两个样品之间。

图6 不同铝源HZSM-5分子筛的TEM照片Fig.6 TEM images of HZSM-5 from different aluminum sources

3个样品的BET比表面积分别为331m2/g、329m2/g和322m2/g，无明显差别。3个样品分子筛的微孔孔容均为0.11cm3/g。

表3 不同铝源HZSM-5分子筛结构参数Table 3 Structural parameters of HZSM-5 from different aluminum sources

图7 不同铝源HZSM-5分子筛的NH3-TPD图谱Fig.7 NH3-TPD profiles of HZSM-5 from different aluminum sources

表4 不同铝源HZSM-5分子筛NH3-TPD定量分析Table 4 NH3-TPD results of HZSM-5 from different aluminum sources

3个样品的NH3-TPD图谱如图7所示。三个分子筛样品的图谱均包含了两个明显的氨气脱附峰，在200℃左右的低温峰和在400℃左右的高温峰。分子筛样品的酸性定量分析结果如表4所示，从表4可以看出，三者的弱酸强度无明显差别，样品AI-0.25TPA-HZ强酸强度最强。样品AI-0.25TPA-HZ酸量最多，样品SA-0.25TPA-HZ的酸量最少，说明酸量与由实际硅铝比相关。

2.3 反应活性评价

MTP反应温度450℃，常压，甲醇质量空速为1h-1，反应稳定3h后采集数据。反应产物被归类为低碳烷烃(C10～C40)，低碳烯烃(C2=～C4=)以及 C5+烃类。

不同TPAOH用量的分子筛活性评价结果如表5所示。从表5可以看出，甲醇转化率接近100%，说明5个样品都具有高催化活性。从样品AN-0.15TPA-HZ 到样品 AN-0.30TPA-HZ，C1～C4的选择性逐渐升高，这是因为酸量逐渐增多，有利于副反应的进行。而另一方面，C2=～C4=选择性从63.2%逐渐降低至42.5%，尤其是C3H6和C4H8选择性分别由38.1%和17.5%逐渐降低至20.6%和8.8%。与AN-0.30TPA-HZ 相比 ，AN-0.35TPA-HZ 的 C2=～C4=选 择性反而有所升高，这是由于它的实际硅铝比较高而酸量较少。

表5 不同TPAOH/SiO2物质的量比HZSM-5分子筛反应性能Table 5 Catalytic performance of HZSM-5 from different TPAOH/SiO2molar ratios

续表5

不同铝源的分子筛活性评价结果如表6所示。从表6可以看出，3个样品的甲醇转化率都接近100%。样品SA-0.25TPA-HZ的C2=～C4=选择性高达60.8%，其中乙烯、丙烯、丁烯的选择性分别为14.6%、30.6%、15.6%。样品AI-0.25TPA-HZ和AN-0.25TPA-HZ在MTP反应中的催化活性数据很相似，C2=～C4=选择性分别为47.3%和47.2%，远低于SA-0.25TPA-HZ，而低碳烷烃和高碳烃产物的选择性却高于SA-0.25TPA-HZ。这是因为AI-0.25TPAHZ和AN-0.25TPA-HZ的实际硅铝比较低，酸量较多，有利于副产物的生成。

表6 不同铝源HZSM-5分子筛反应性能Table 6 Catalytic performance of HZSM-5 from different aluminum sources

3 结论

随着n(TPAOH)/n(SiO2)的增加，体系中OH-含量增大，有利于形成更多的晶核从而使平均晶粒尺寸减小，HZSM-5分子筛平均晶粒尺寸由116nm降低至50nm；n(TPAOH)/n(SiO2)继续增加，体系碱度过高导致部分晶核被溶解，分子筛平均晶粒尺寸由50nm增加至78nm。采用铝酸钠、九水硝酸钠、异丙醇铝为铝源合成纳米HZSM-5分子筛，分子筛平均晶粒尺寸无明显差别。纳米HZSM-5分子筛在MTP反应中均表现出高甲醇转化率，低碳烯烃的选择性为42.5%～63.2%，其中丙烯选择性为20.6%～38.1%。

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