对A型氯化聚乙烯原料结构及形态的分析

杜 杰

（1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500）

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯粉料经氯化改性制得的高分子材料。随CPE原料（即高密度聚乙烯粉料）、氯化工艺条件及CPE产品氯含量的不同，可以制得从硬质塑料状到橡胶状的产品，既可作为优良的塑料改性剂也可作为特种橡胶［1-3］。CPE产品中碳氢组分约占65%（w），氯元素约占35%（w）。根据CPE产品的用途不同，一般可分为塑料改性剂（增韧、阻燃、永久增塑等）、特种橡胶和涂料-黏合剂三大类［4］。CPE原料可以分为A型料、B型料和C型料等［1，4］，其中，A型料主要用于生产抗冲改性型CPE产品，产品熔融黏度较高，具有较高的韧性和力学强度；B型料产品熔融黏度适中，主要用于特种橡胶；C型料主要用于生产阻燃改性型CPE产品，产品相对分子质量低，熔融流动性好，可以满足注塑成型对流动性的要求［2，5］。

A型CPE原料对粉料颗粒形态和粒径分布要求较高，这是由于聚乙烯粉料中的大颗粒和细粉含量直接影响氯化均匀度和产品收率，因而要求粒径大于830 μm的大颗粒和粒径小于45 μm的细粉尽可能少。目前，国内市场进口的A型CPE原料主要为LG化学公司生产的CE6040和三星化学公司生产的N220P，且CE6040的氯化性能优于N220P。虽然我国从20世纪80年代初就已开始CPE的工业化生产，但对于CPE原料的研究报道依然较少。

本工作对国内市场上进口的两种A型CPE原料的结构和形貌进行对比分析，以期为国内厂家开发性能更加优异的CPE原料提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

CE6040：LG化学公司；N220P：三星化学公司。

1.2 分析测试

CPE原料的相对分子质量及其分布采用Waters公司的GPCV 2000型凝胶渗透色谱仪测量；CPE原料中共聚单元的种类和含量根据13C NMR分析确定，采用Bruker公司AVANCE Ⅲ 400 MHZ型核磁共振仪；CPE原料的热分析采用Perkin Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪；CPE原料的孔体积、孔径和比表面积分析采用Quantachroma公司的PoreMaster型压汞仪；CPE原料的粒径分布采用标准振动筛测定，依据 GB/T 6003.1—2012［6］；CPE原料的形貌分析采用美国FEI公司XL-30型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 CPE原料的分子链结构

聚合物的性能是由其结构所决定的。聚合物的结构包括两种层次的结构：分子链结构和凝聚态结构。分子链结构是高分子的化学结构；凝聚态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料整体的内部结构，包括晶体的结构和形态等。相比而言，分子链结构从根本上决定了高分子材料的性能。

CPE原料的相对分子质量及其分布见表1。由表1可知，相对于N220P，CE6040的数均/重均相对分子质量略高，且相对分子质量分布略窄。由于CE6040的相对分子质量较高，导致CE6040分子链的链运动能力略低于N220P，进而使得CE6040分子链的结晶能力较低。

表1 两种CPE原料的相对分子质量及其分布Table 1 Relative molecular mass and its distribution of the different chlorinated polyethylene(CPE) raw materials

经13C NMR分析确定，CE6040和N220P所使用的共聚单体均为1-丁烯，共聚单体含量见表2。对于CPE原料，引入少量共聚单元能够增加分子链的支链数，进而降低片晶厚度和结晶度［7-8］，有利于改善CPE原料的氯化性能。由表2可知，CE6040的1-丁烯含量较高。由此可见，CE6040的片晶厚度和结晶度应略低于N220P，有利于氯化性能的提高。

表2 两种CPE原料共聚单体的含量Table 2 Comonomer content of the different CPE raw materials

通过DSC可获得CPE原料的结晶温度、熔融温度和熔融焓等重要参数，两种CPE原料的DSC分析结果见表3。

对于均匀混合的聚乙烯熔体，结晶温度主要取决于分子链结构。当分子链含有较多支链或相对分子质量较高时，分子链结晶能力下降，导致结晶温度降低。由表3可知，CE6040的结晶温度比N220P低0.7 ℃，说明CE6040分子链的结晶能力略低。这与表1和表2所得数据相符，即CE6040的分子链含有较多支链且相对分子质量较高。

表3 两种CPE原料的DSC分析结果Table 3 DSC analysis of the different CPE raw materials

聚乙烯粉料（如CPE原料）的熔融温度主要取决于它的片晶厚度。片晶厚度越大，片晶越稳定，熔融温度越高。通常意义上，聚乙烯粉料的片晶厚度在一定程度上取决于分子链的支链含量，且片晶厚度与支链含量成反比。由表3可知，CE6040的熔融温度比N220P低1.2 ℃，说明CE6040的片晶厚度较低，这是因为它的分子链含有较多支链，这与13C NMR表征结果相符。

聚乙烯粉料的熔融焓与结晶度呈正比，聚乙烯试样的结晶度为该试样的熔融焓与100%结晶的聚乙烯熔融焓的比值［9］，其中，100%结晶的聚乙烯的熔融焓为287.3 J/g。根据表3中的熔融焓计算得到两种CPE原料的结晶度，N220P的结晶度（～78%）明显高于CE6040（～74%）。对于CPE原料，当结晶度较低时，说明材料的非晶区含量高，这有利于氯的扩散与氯化反应的发生。

综上所述，由于CE6040的分子链含有较多支链且相对分子质量较高，从而导致其片晶厚度和结晶度较低，有利于氯的扩散及氯化反应的发生。

2.2 CPE原料的形态

在CPE原料的氯化过程中，对于原料中的大颗粒粉料，由于氯气无法进入其内部从而导致氯化程度降低，进而影响产品的氯化均匀程度；对于粉料中的细粉，则会在制备过程中在水洗工艺步骤被部分带走，影响CPE产品的收率，同时污染环境。因此，通常要求CPE原料的粒径分布尽可能集中，同时还要求粒径大于830 μm的大颗粒和粒径小于45 μm的细粉尽可能少。

两种CPE原料的粒径分布见表4。由表4可知，在CE6040和N220P粉料中，粒径大于830 μm的大颗粒和粒径小于45 μm的细粉含量均较低，对于产品的氯化均匀程度和收率影响较小；N220P粉料的平均粒径偏大，集中度较高，而CE6040粉料的平均粒径较小，集中度略低，更易于氯化。

表4 两种CPE原料的粒径分布Table 4 Particle size distribution of the different CPE raw materials

两种CPE原料的SEM照片见图1。由图1可知，CE6040粉料的细粒子相对较多，这与粒径分布结果一致；CE6040粉料外表面可以观察到大量数百纳米的聚乙烯小球，而N220P粉料外表面的大部分聚乙烯小球已经烧结在一起；CE6040粉料外表面的蛛丝结构不明显，而N220P粉料外表面的蛛丝结构非常明显。

聚乙烯粉料外表面的微观结构与其聚合过程有直接的关系，通常意义上，聚乙烯小球/蛛丝结构的微观结构与聚合热的释放过程有关。当催化剂粒子聚合速率很快时，聚合热释放剧烈，导致粒子显著升温。在较高温度下，粉料外表面的聚乙烯小球会发生一定程度的烧结，进而导致粉料外表面活性降低。此时，粉料内部的聚合反应速率高于外表面，从而在粉料内部形成较强内应力，最终导致粉料外表面开裂。由于此时外表面温度较高，达到了聚乙烯的软化点，从而在开裂过程中形成了显著的蛛丝结构。综上所述，由于N220P粉料粒子在聚合过程中放热显著，从而导致粉料的聚乙烯小球发生一定程度的烧结，不利于氯的扩散，也不利于氯化性能的提高。

CPE原料的孔体积、孔径和比表面积见表5。孔体积、孔径和比表面积在一定程度上反应了粉料粒子的孔道情况，孔体积、比表面积越高，粉料粒子的孔道结构越丰富。丰富的孔道结构和较大的孔径有利于反应物的交换。由表5可知，N220P粉料的孔体积、孔径和比表面积均略高于CE6040粉料。因此，N220P的孔道结构有利于氯的扩散和氯化反应的进行。

图1 两种CPE原料的SEM照片Fig.1 SEM pictures of the different CPE raw materials.

表5 CPE原料的孔体积、孔径和比表面积Table 5 Pore volume(V)，pore diameter(D) and specific surface area(S) of the CPE raw materials

2.3 氯化效果评价

CPE原料的氯化效果见表6。由表6可知，CE6040的氯化压力和氯化时间都略低于N220P，表明CE6040的氯化效果更佳。由此可见，由于CE6040的片晶厚度和结晶度较低，且粉料的聚乙烯小球烧结程度低，所以有利于氯的扩散与氯化反应的发生，具有相对较好的氯化性能。虽然N220P具有较丰富的孔道结构和较大的孔径，但也无法完全抵消它在其他方面的劣势。N220P的氯化产物收率略高于CE6040，这是由于CE6040的细粉含量略高。

表6 CPE原料的氯化效果Table 6 The chlorination results of CPE raw materials

3 结论

1）CE6040的分子链含有较多支链且相对分子质量较高，从而使其片晶厚度和结晶度降低，有利于氯的扩散与氯化反应的发生。

2）N220P粉料粒子在聚合过程中放热显著，从而导致粉料的聚乙烯小球发生一定程度的烧结，不利于氯的扩散，也不利于N220P粉料氯化性能的提高。

3）虽然N220P粉料具有较丰富的孔道结构和较大的孔径，但也无法完全抵消该粉料在其他方面的劣势。

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