一种铝交联压裂液稠化剂的合成与评价

刘通义，唐 瑭，戴秀兰，魏 俊，陈光杰

（1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川 成都 610500）

目前，国内外压裂液稠化剂大多都采用硼、钛、锆等交联，由于铝离子通常与聚合物形成的凝胶较弱，对于铝交联压裂液方面的相关研究较少［1-6］。而铝交联剂相比其他交联剂，在成本上更具优势。柠檬酸铝等有机铝交联剂可与聚丙烯酰胺（PAM）形成强度适中的冻胶，然而有机铝容易在高温条件下发生水解而产生沉淀，大大降低了交联体系的耐温性能［7］。有研究表明，N，N-亚甲基双丙烯酰胺可以与弱酸性铝发生交联形成低残渣的压裂液冻胶，但是在合成、交联过程中所产生的游离醛对环境危害大，且合成工艺较为繁琐，限制了其广泛应用［8-10］。

与胍胶（GG）等天然高分子聚合物相比，疏水改性聚合物具有成本低、残渣少、悬砂能力强、对细菌不敏感等优点而得到广泛应用。N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）是一种性质特殊的单体，分子结构中含有乙烯基、羟甲基两个官能团，具有可交联的特性。此外，由于它同时存在羟基和酰胺基，可在水溶液中与多种单体发生聚合，形成具有良好水溶性的可交联聚合物［11-12］。疏水阳离子单体（CT1）是含有疏水长链的季铵盐，该基团的引入能够使聚合物分子间产生协同效应，通过疏水缔合作用形成具有一定强度的可逆网状结构，从而表现出良好的黏弹性，避免了传统聚合物抗温抗剪切性能差的缺陷［13］。

本工作以丙烯酰胺（AM），NMA，CT1为聚合单体，以K2S2O8和Na2SO3为引发剂，通过水溶液聚合法合成了一种压裂液稠化剂CTMA。采用FTIR方法表征了稠化剂CTMA的结构，并评价了溶解性能、增稠性能、水不溶物量、残渣量、悬砂性能和耐温耐剪切性能。

1 实验部分

1.1 实验原理

采用水溶液共聚法制备稠化剂CTMA。在适宜的温度下，溶于水中的AM，NMA，CT1（结构式中n ＞ 12）通过引发剂的作用，发生自由基聚合反应得到目标产物CTMA，反应机理见图1。

目标产物CTMA中的部分酰胺基会在高温和碱的作用下发生水解，产生羧基和羧酸根离子，为铝交联提供条件［14-15］。在弱酸性和中性环境的CTMA溶液中，铝交联剂解离出的Al3+会与聚合物溶液中的羧基、酰胺基、羧酸根离子形成配位键和离子键，从而发生交联作用，形成具有三维网状结构的高强度冻胶。

1.2 主要试剂

AM：工业品，河南富源化工有限责任公司；NMA、Na2CO3、K2S2O8、Na2SO3、无水乙醇、甲醇、AlCl3、氢氧化钠、四硼酸钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；GG：工业品，濮阳市凯利化工有限公司；羟丙基胍胶（HPG）：工业品，北京宝丰春石油技术有限公司；CT1、pH调节剂：自制。

图1 目标产物CTMA反应机理Fig.1 The reaction mechanism of target product CTMA.

1.3 稠化剂的制备及结构表征

向配有搅拌器的三口烧瓶中依次加入一定量的AM、NMA、CT1、Na2CO3和纯水，再通入N2并匀速搅拌2 h。加入一定量的引发剂K2S2O8和Na2SO3，升温反应12 h，得到透明PAM凝胶。将温度升至90 ℃后继续反应5 h后，将凝胶取出、切块、并放入70 ℃的真空干燥箱中烘干12 h，经粉碎后依次用甲醇、乙醇洗涤并干燥，最终得到白色聚合物稠化剂CTMA粉末。采用Thermo Fisher Scienti fi c公司Nicolet 6700型红外光谱仪对稠化剂CTMA的结构进行FTIR表征［16］。

1.4 基液、冻胶及压裂液的制备

向搅拌器中加入500 mL水，搅拌并缓慢加入一定质量的稠化剂CTMA，分别得到含量（w）为0.35%，0.6%，0.8%的CTMA，GG，HPG基液9种，搅拌2 min后倒入烧杯中，并置于30 ℃水浴中持续溶解2 h。采用青岛海达通专用仪器有限公司DZZ-D6型六速旋转黏度计测试2 h内基液的黏度变化，评价溶解性能和增稠能力。

分别取200 mL上述CTMA基液，调整到适宜交联的pH，用AlCl3溶液以2%（φ）交联比交联CTMA基液以及用硼砂溶液以1%%（φ）交联比交联GG和HPG基液，并用玻璃棒搅拌，直至形成能挑挂的CTMA，GG，HPG均匀冻胶。

CTMA压裂液配方为：0.35%（w）CTMA+2%（w）铝交联剂+1%（w）KCl+0.1%（w）pH调节剂+0.2%（w）温度稳定剂。GG压裂液配方为：0.35%（w）GG+1%（w）硼砂+1%（w）KCl+0.2%（w）温度稳定剂+0.2%（w）pH调节剂。HPG压裂液配方为：0.35%（w）HPG+1%（w）硼砂+1%（w）KCl+0.2%（w）温度稳定剂+0.2%（w）pH调节剂。

1.5 性能评价

采用北京时代北利离心机有限公司DT5-3型低速台式离心机对不同基液、冻胶进行水不溶物和残渣量的测定。在测定残渣量时，在冻胶中加入0.05%（w）过硫酸铵作为破胶剂，并置于90 ℃的水浴中进行破胶，破胶后的黏度均低于5 mPa·s。

采用Thermo Fisher Scienti fi c公司RS6000型高温流变仪分别对CTMA，GG，HPG压裂液进行持续2 h的耐温耐剪切测试。取上述CTMA，GG，HPG压裂液200 mL置于250 mL量筒内，在室温下进行悬砂性能的测试。

以上性能评价参照石油天然气行业标准中相关测试方法执行［17］。

2 结果与讨论

2.1 CTMA的结构分析结果

图2为CTMA的FTIR谱图。

图2 CTMA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of CTMA.

由图2可知，1 656 cm-1处为酰胺基团中羰基的特征吸收峰；3 430 cm-1处为伯酰胺上的N—H基团的伸缩振动吸收峰；除了具有AM的特征吸收峰外，1 120 cm-1处为长链烷基基团的特征吸收峰；1 319 cm-1处为—CH2—N中C—H的不对称伸缩振动吸收峰；1 400 cm-1处为羧酸基团的特征吸收峰；1 450 cm-1处为—CH2—N的弯曲振动吸收峰；2 859，2 929 cm-1处为饱和烃基C—H，—CH2—上的C—H伸缩振动吸收峰；3 359 cm-1处为—OH的吸收峰。说明AM，NMA，CT1发生了聚合反应，合成的稠化剂CTMA与目标产物结构一致。

2.2 pH和交联比的影响

以4%（w）的AlCl3溶液为铝交联剂。实验结果表明，当交联比V（AlCl3）∶V（CTMA）=1.5%～2%时，随着铝交联剂用量的增加，冻胶的强度逐渐增大，挑挂性能逐渐增强；当交联比低于1.5%（φ）时，产生交联作用的基团（Al3+）少，所形成的冻胶无法挑挂；当交联比超过2%%（φ）时，交联作用迅速增强，使聚合物网络的收缩作用超过了对水分子的束缚作用，造成冻胶脱水收缩，冻胶的强度逐渐下降，失去挑挂能力。因此，取最佳交联比为2%%（φ）。

图3为不同pH下CTMA铝交联冻胶的挑挂性能。由图3可知，当pH ＞ 7时，加入的铝主要以Al（OH）3或 Al（OH）4-的形式存在，与 CTMA无法产生交联作用而形成冻胶；当pH = 6～7时，铝交联剂加入CTMA基液中可发生微弱的交联作用，形成冻胶的速度很慢且强度较低；当pH = 3～5时，随着pH的升高，所形成的冻胶强度逐渐降低。综上所述，pH = 3时产生的交联作用最强，形成的冻胶强度最高。

图3 不同pH下CTMA铝交联冻胶的挑挂性能Fig.3 Hanging ability of crosslinked CTMA gel at different pH.

2.3 聚合条件的影响

当温度低于30 ℃且引发剂用量低于0.1%（w）时，引发剂分解产生的自由基难以满足聚合需要，无法发生聚合反应；随着聚合温度的升高和引发剂用量的增加，引发剂产生的自由基活性中心增多，聚合速率加快，聚合反应可正常进行；当温度超过40 ℃且引发剂用量高于0.2%（w）时，自由基急剧增多，导致生成产物的相对分子质量降低，所配成的水溶液黏度大幅度下降。因此，取聚合温度为33 ℃、引发剂用量为单体总质量的0.2%（w）最优。

表1为单体用量对产品性能的影响。由表1可知，聚合物溶液黏度随着m（NMA）∶m（AM）的升高而降低，且超过0.2%（w）时无法发生铝交联。这可能因为在单体用量增高时，分子链内缔合作用增强，改变了聚合物分子链的空间分布，使分子链柔性降低，导致产物增稠能力和交联性能均下降。

表1 单体用量对产品性能的影响Table 1 Effects of monomer concentration on product properties

综上所述，对于CTMA聚合物稠化剂合成反应，最佳反应条件为：反应温度为33 ℃，引发剂用量为0.2%（w），单体配比为m（AM）∶m（NMA）∶m（CT1）= 100∶0.1∶0.05。

2.4 溶解性能和增稠性能

图4为表观黏度随时间的变化曲线。由图4可知，CTMA基液在40 min内基本全部溶解，60 min时黏度达到最大值，说明CTMA稠化剂具有良好的溶解性能和增稠性能。在CTMA中，所含亲水基团（羟基）可提高聚合物的溶解性能，在一定程度上弥补了引入疏水基团所造成的水溶性下降的缺点。此外，0.8%（w）的CTMA基液黏度值明显增加，说明聚合物CTMA中存在的疏水基团因疏水作用聚集而增黏。

图4 表观黏度随时间的变化曲线Fig.4 The relationship between apparent viscosity and time.

2.5 水不溶物含量和残渣量

表2为不同含量稠化剂CTMA，GG，HPG的水不溶物量及残渣量。

表2 不同含量稠化剂的水不溶物量及残渣量Table 2 The water insoluble matter content and the amount of residue for different contents of different thickeners

由表2可知，稠化剂CTMA基液的水不溶物量及冻胶破胶后的残渣量均低于GG和HPG的水不溶物量及残渣量。可见，CTMA有利于降低压裂液对支撑裂缝导流能力的伤害。

2.6 压裂液的耐温耐剪切性能

图5为100 ℃下CTMA，GG，HPG压裂液的耐温耐剪切曲线。

图5 100 ℃下CTMA，GG，HPG压裂液的耐温耐剪切曲线Fig.5 The shearing curve of the fracturing fluid of CTMA，

由图5可知，在剪切速率为170 s-1的恒定剪切作用下，随着温度的升高，GG，HPG，CTMA压裂液的黏度逐渐下降，当温度恒定在100 ℃时，冻胶黏度逐渐趋近于稳定。GG和HPG压裂液的最初黏度超过300 mPa·s，但随着温度的升高，黏度急剧下降；当温度达到100℃时，逐渐下降至50 mPa·s以下，即失去了携砂能力。相比于GG和HPG，CTMA压裂液的黏度随温度的升高下降较慢，且在剪切120 min后的最终黏度依然可维持在53 mPa·s以上，说明CTMA压裂液具有良好的耐温耐剪切性能。

2.7 压裂液的悬砂性能

压裂液的悬砂能力主要由压裂液的黏弹性决定。图6为压裂液的悬砂性能对比照片。由图6可知，CTMA压裂液的悬砂性能优于GG和HPG压裂液。

图7为CTMA压裂液的黏弹性。由图7可知，悬砂62 h后的CTMA压裂液仍具有较好的黏弹性，说明CTMA压裂液的稳定性较好。

图6 压裂液的悬砂性能对比照片Fig.6 The comparison photos of suspended sand performance for different fracturing fluids.

图7 CTMA压裂液的黏弹性Fig.7 Viscoelasticity of CTMA fracturing fluid.

3 结论

1）FTIR表征结果显示，AM，NMA，CT1发生了聚合反应，合成的稠化剂CTMA与目标产物结构一致。

2）对于聚合物稠化剂CTMA合成反应，最佳反应条件为：反应温度为33 ℃，引发剂用量为0.2%（w），单体配比为m（AM）∶m（NMA）∶m（CT1）= 100∶0.1∶0.05。

3）聚合物稠化剂CTMA可与铝交联剂形成高强度冻胶，最佳交联比为V（AlCl3）∶V（CTMA）=2%；pH=3时产生的交联作用最强，形成的冻胶强度最高，挑挂性能最好。

4）聚合物稠化剂CTMA具有良好的溶解性能和增稠性能。CTMA基液的水不溶物量及冻胶破胶后的残渣量均低于GG和HPG的水不溶物量及残渣量。

5）相比于GG和HPG，CTMA压裂液的黏度随温度的升高下降较慢，且在剪切120 min后的最终黏度依然可维持在53 mPa·s以上，说明CTMA压裂液具有良好的耐温耐剪切性能。CTMA压裂液的悬砂性能优于GG和HPG压裂液，悬砂62 h后的CTMA压裂液仍具有较好的黏弹性，说明CTMA压裂液的稳定性较好。

［1］ 严芳芳. 有机锆交联聚合物和羟丙基瓜胶压裂液及流变动力学研究［D］.上海：华东理工大学，2014.

［2］ 范振中，万家瑰，王丙奎，等. HPAM/有机锆弱凝胶调驱剂的研究［J］.精细石油化工进展，2004，5（9）：13-14，53.

［3］ 魏向博. 水基压裂液高温延缓型交联剂的研究［D］.西安：陕西科技大学，2012.

［4］ 王鉴，赵福麟. 高价金属离子与聚丙烯酰胺的交联机理［J］.石油大学学报：自然科学版，1992，16（3）：32-39.

［5］ 江万雄. 压裂用有机锆交联剂的制备及性能评价［D］.西安：西南石油大学，2016.

［6］ 岳志强. 柠檬酸铝交联剂的制备及其缓交联体系研究［J］.特种油气藏，2008，15 （1）：74-76，108.

［7］ 冯彩林，汤仁文，乔良，等. 超低渗裂缝油藏深部调剖堵剂体系适应性研究［J］.石油化工应用，2013，32（7）：70-75，82.

［8］ 李璐，辛寅昌，王萍，等. 甲叉聚丙烯酰胺改性衍生物的合成及应用［J］.精细化工，2008，25（11）：1122-1126.

［9］ 姜其斌，贾德民，马绍辉，等. N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的化学分析［J］.广州化工，2003，31（1）：29-31.

［10］ 尉小明，刘喜林，张春山，等. N-羟甲基丙烯酰胺的合成及其工艺改进途径［J］.应用化工，2001，30（6）：24-25.

［11］ 刘煜. 疏水缔合阳离子淀粉的合成及性能评价［D］.北京：中国石油大学（北京），2010.

［12］ 罗辉，雷蓓，石孟可，等. 耐高温阳离子聚合物压裂液的制备与性能研究［J］.油田化学，2017 （2）：255-258.

［13］ 周成裕，陈馥，黄磊光. 一种疏水缔合物压裂液稠化剂的室内研究［J］.石油与天然气化工，2008，37（1）：62-64，76.

［14］ 李万刚. 疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P（DMBAC-AM）的研究［D］.北京：中国科学院研究生院，2009.

［15］ 段洪东. 部分水解聚丙烯酰胺/Cr（Ⅲ）凝胶的交联机理及交联动力学研究［D］.杭州：浙江大学，2002.

［16］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 6040—2002 红外光谱分析方法通则［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［17］ 国家发展和改革委员会. SY/T 5107—2005 水基压裂液性能评价方法［S］.北京：中国标准出版社，2005.