聚碳酸酯基导热复合材料的热学与力学性能

于志省，白 瑜，王 巍

（中国石化 上海石油化工研究院 合成材料研究所，上海 201208）

电子器件在使用中会产生大量热量，这要求材料具有良好的热传导性，同时对材料的力学性能、电性能、热稳定性和加工性能也有要求。材料本身的耐高温、耐腐蚀性及制造成本等也同样重要。传统导热材料（如金属、陶瓷等）的导热性能很好，但自身缺陷使其应用受到限制［1-2］。高分子材料易改性、可塑性强、加工性能好且拥有良好的耐腐蚀性及适宜的成本优势，因此应用领域不断扩大［3］。但高分子材料的导热性能很差，导热系数仅有0.1～0.4 W/（m·K），所以人们提出以高分子材料为基体制备导热高分子材料。主要有两种方法［1，4］：本征型和填充型。本征型制备过程复杂、技术难度大、生产成本高；填充型制备工艺简单、可选基体材料广、易于实现工业化。

聚碳酸酯（PC）具有优异的抗冲击性、尺寸稳定性、透明性、力学性能、电绝缘性和较宽的使用温度范围。研究人员对不同碳素材料填充改性PC或其杂化共混材料作了较多研究［5-7］，但未见有关碳纤维/石墨烯复合体系的报导。美国塞拉尼斯公司、日本三菱工程塑料公司等已开发出用于电子、电器产品散热领域的导热PC牌号产品。

本工作选用短切碳纤维（CCF）与片状石墨烯（FGE）为导热填料，辅以偶联剂进行界面改性，采用双螺杆挤出机熔融挤出制备PC基导热复合材料，利用MFR，TG，SEM等方法考察了材料的热学性能、力学性能和断面结构形貌。

1 实验部分

1.1 原料

PC：工业级，日本三菱工程塑料有限公司，熔体流动速率（MFR）（10 min）12.3 g；聚丙烯腈级CCF：工业级，上海卡吉特化工科技有限公司，长度约6 mm；FGE：工业级，青岛岩海碳材料有限公司，平均尺寸50 μm，厚度小于100 nm，密度0.2 g/cm3；硅烷偶联剂（KH550）：试剂级，国药集团化学试剂有限公司；白油（WO）：工业级，南京鸿瀚石油化工有限公司；抗氧剂（IRGANOX 1010）：工业级，汽巴精化（中国）有限公司。

1.2 导热复合材料的制备

1.2.1 导热填料的表面改性

按实验配方（见表1）于室温下将计量的KH550溶于WO中，然后加入到一定量的CCF和/或FGE导热填料中，采用SHR-10A型高速混合机（张家港市昌达机械制造有限公司）混合2 min，得到KH550改性的CCF和/或FGE导热填料，记为Si@（xCCF/yFGE）（x%，y%表示填料的质量分数）。

1.2.2 复合材料的制备

将PC干燥处理后，按比例与Si@（xCCF/yFGE）和抗氧剂高速混合均匀后，导入Leistritz MICRO 27/GL型双螺杆挤出机（德国莱斯特瑞兹机械有限公司）进行熔融挤出、造粒（加工温度220～280 ℃，螺杆转速150 r/min，产量5 kg/h），得到PC/Si@（xCCF/yFGE）复合材料。经干燥处理后，再用M55型注塑机（德国BOY机械有限公司）注塑制样（加工温度270～300 ℃，模具温度60 ℃），置于恒温恒湿箱（温度23 ℃，相对湿度50%）中放置48 h后测试性能。

表1 PC基导热复合材料配方Table 1 Recipes of thermal conductive composites based on polycarbonate(PC)

1.3 分析测试

采用Ceast公司的Lloyd Davenport型熔融指数仪测定MFR，载荷1.2 kg，温度300 ℃；采用Ceast公司的HDT·VICAT型维卡热变形测定仪测定热变形温度（HDT），弯曲应力1.8 MPa，升温速率120 ℃/h，同时测定维卡软化温度（VST），负荷50 N，升温速率120 ℃/h；采用TA公司的Discovery TGA型热失重分析仪于空气气氛下测定热稳定性，升温速率10 ℃/min；采用Netzsch公司的LFA 467型激光导热仪测定面内和过面导热系数，温度25 ℃；采用Ceast公司的RESIL6957型摆锤冲击仪测定简支梁缺口冲击强度；采用Instron公司的3367型材料试验机测定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，拉伸速率50 mm/min；采用Instron公司的3344型材料试验机测定弯曲强度和弯曲模量，跨度64 mm，加载速率2 mm/min；采用ZEISS公司的Merlin型场发射扫描电子显微镜观察断面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 热学性能

2.1.1 熔融流动性能

图1为导热复合材料的MFR。由图1可见，PC/Si@（30CCF/0FGE）的MFR（10 min）为6.0 g，相比纯PC的12.3 g降低了51%；而PC/Si@（0CCF/30FGE）的MFR（10 min）仅有0.3 g，熔融流动性能不佳。当采用CCF与FGE复合导热体系时，PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）的MFR（10 min）分别降至2.8 g和0.6 g，相比PC/Si@（30CCF/0FGE）分别降低了53%和90%，FGE的引入进一步降低了复合材料的熔融流动性能。这是由于FGE填料自身特有的微观尺寸结构和抗剪切特性可阻碍高分子链在熔融状态下的流动，提高了增黏效果。

图1 导热复合材料的MFRFig.1 Melt flow rate(MFR) of thermal conductive composites.

2.1.2 耐热性能

导热复合材料的耐热性能见图2。从图2可看出，PC/Si@（0CCF/30FGE）的HDT和VST分别比 PC/Si@（30CCF/0FGE）高 12.3 ℃和 6.4 ℃。这可能是由于FGE具有较大的平面尺寸/厚度比，聚合物高分子链热运动时受到刚性FGE的阻碍比CCF大得多，而刚性石墨烯结构在聚合物基体中起到骨架支撑作用，使得材料的刚性增大，模量增高，受热时尺寸稳定性提高。

将CCF与FGE复合后，PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）复合材料的HDT和VST介于两种单一填料导热复合材料之间，且随CCF用量增加，复合材料的HDT和VST均有所提高。说明碳纤维在提高导热复合材料刚性的同时也赋予其较好的耐热性能。

图2 导热复合材料的耐热性能Fig.2 Heat-resistant performance of thermal conductive composites.

2.1.3 热分解性能

导热复合材料的热失重参数见表2。

表2 导热复合材料的TG参数Table 2 TG parameters of thermal conductive composites

PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）复合材料的Tmax和Rmax均介于两单一填料导热复合材料之间。同时，它们的T5%以及分解终止时（650 ℃）的残余量均高于两单一体系。另外，对比二者可看出，随CCF用量增加，T5%，Tmax1，Rmax1，Tmax2均相差不大，但Rmax2有明显下降，分解终止时的残余量也明显提高。表明FGE和CCF复合体系具有协同增效效应，杂化导热填料之间的相互作用有利于提高复合材料的耐热分解性能。

2.1.4 导热性能

据文献［8-9］报道，复合材料的导热系数与填料种类、形状、尺寸、分布、用量及热阻等有关，而且杂化填料的合理搭配可有效提高高分子材料的导热性能。碳纤维和石墨烯均属于高导热碳素材料［10-11］，前者轴向导热系数高达1 000 W/（m·K），后者面内导热系数高达3 000 W/（m·K）。导热复合材料的面内导热系数、过面导热系数以及相对于纯PC导热系数的增长倍率见图3。其中，面内导热系数为复合材料沿注塑流动方向的热导率，过面导热系数为复合材料在垂直于注塑流动方向上的热导率。

从图3a可看出，PC/Si@（30CCF/0FGE）的面内导热系数为1.9 W/（m·K），比纯PC（0.2 W/（m·K））增长了8倍；PC/Si@（0CCF/30FGE）的面内导热系数高达10.9 W/（m·K），比纯PC增长了53倍。对比二者可看出，FGE对PC基体材料的导热改性效果优于CCF，这归因于FGE具有较大的空间尺度结构［12］，在三维空间范围内更易形成有效导热网络，利于声子传播，提高复合材料的导热性能。另外，PC/Si@（25CCF/5FGE）、PC/Si@（30CCF/5FGE）复合材料的面内导热系数和导热系数增长倍率均比PC/Si@（30CCF/0FGE）有明显增加，面内导热系数分别增至3.1，3.5 W/（m·K），比纯PC分别增长14和16倍，说明引入FGE和增加碳纤维用量，均可进一步提高导热填料之间的接触几率，形成导热通路，从而提高复合材料的导热性能。

从图3b可见，PC/Si@（30CCF/0FGE）和PC/Si@（0CCF/30FGE）的过面导热系数分别为0.6，1.0 W/（m·K），比纯PC分别增长了2倍和4倍；复合填料导热复合材料的过面导热系数和导热系数增长倍率介于两单一填料导热复合材料之间。不同复合材料的过面导热系数增长趋势与其面内导热系数相似，但增幅却远小于后者，这是因为导热填料主要沿流动方向有序排列导致其在垂直方向上接触衔接的几率大大降低，从而对提高材料的导热性能贡献不足。

2.2 力学性能

导热复合材料的力学性能见表3。由表3可见，纯PC为强韧性高分子材料，具有较高的简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率。添加CCF或FGE后，PC出现明显的由韧转脆现象，这是由于碳素材料较大的比表面积导致其与PC基体不相容，PC/Si@（30CCF/0FGE）和PC/Si@（0CCF/30FGE）复合材料的界面黏结作用较弱，形成一定的性能缺陷，破坏了高分子链之间的相互作用，削弱了PC基体之间的相互作用力，导致复合材料冲击韧性下降。同时，由于CCF特有的长径比特性，赋予复合材料优异的拉伸强度和拉伸模量及弯曲强度和弯曲模量。PC/Si@（0CCF/30FGE）复合材料的力学性能低于碳纤维改性体系。需要指出的是，PC/Si@（0CCF/30FGE）表现出的超高的弯曲模量，归因于FGE自身具有较低的密度，在质量分数相同时其所占有效体积分数较大，形成了高填充体积导热改性体系。

表3 导热复合材料的力学性能Table 3 Mechanical properties of thermal conductive composites

将CCF与FGE复合后，PC/Si@（25CCF/5FGE）复合填料导热复合材料的冲击、拉伸与弯曲性能基本介于两单一填料导热复合材料之间。PC/Si@（30CCF/5FGE）的拉伸强度和弯曲强度分别高达108 MPa和144 MPa，材料的刚性和强度得到进一步提高，力学性能较好。综合考虑从复合材料的加工性、使用性能及成本，PC/Si@（25CCF/5FGE）好于PC/Si@（30CCF/5FGE）。

2.3 微观结构形貌

导热复合材料冲击断面的SEM照片见图4。从图4a可见，PC/Si@（30CCF/0FGE）复合材料冲击断面上，碳纤维于基体中均匀分散，主要呈纵向分布（垂直于观察面），同时有少量碳纤维呈横向排列，相互之间形成搭接，有利于提高PC基体的导热性能；然而碳纤维表面光滑，且碳纤维与基体之间界面清晰，说明两相界面黏结强度较低，材料的冲击韧性低。另外，在复合材料断面上还存在大量纤维截面和孔洞，是材料受到外力冲击时碳纤维发生断丝或连同基体发生剥离后留下的［13］。而碳纤维沿注塑流动方向上呈长丝状有序排列分布，对复合材料起到类似于混凝土结构中钢筋的增强作用和支撑功能，是材料体现高强度和高模量的主要原因。

PC/Si@（0CCF/30FGE）冲击断面中（见图4b），FGE因其特殊的平面结构沿流动方向以层叠状罗列排布，在多维空间上相互衔接联通，从而可有效传递和分散热量，降低热阻，提高面内和过面热传导效率。另外，FGE表面相对光滑，且局部存在大量空穴，因此复合材料呈现脆性。

图4 导热复合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of thermal conductive composites.Sample：a C；b F；c D；d E

PC/Si@（25CCF/5FGE）和PC/Si@（30CCF/5FGE）复合材料的冲击断面上（见图4c～d）出现大量鳞片状结构和裸露纤维，凸起和凹陷增多，表明在材料断裂时复合填料与基体发生了明显的整体剥离现象，脆性断裂特征显著。另外，引入的FGE由于密度较小，有效体积分数较大，填充了碳纤维与基体间的界面并使之变得相对模糊，从而大大提高了碳纤维与石墨烯间、石墨烯与石墨烯间以及石墨烯与基体间的接触概率，有利于三维空间内导热网络结构的构建，因此复合材料的导热系数提升较大。

3 结论

1）FGE对PC基导热复合材料热学性能的影响相比CCF更显著，刚性石墨烯结构在聚合物基体中起到骨架支撑作用，使得材料的刚性增大，模量增高。

2）PC/Si@（0CCF/30FGE）复合材料表现出优异的耐热性能、耐热分解性能和导热性能，面内与过面导热系数分别为10.9，1.0 W/（m·K），相对纯PC分别增长53倍和4倍。PC/Si@（0CCF/30FGE）复合材料的力学性能低于PC/Si@（30CCF/0FGE）复合材料，CCF赋予PC基导热复合材料优良的拉伸和弯曲性能。

3）CCF与FGE复合填料导热复合材料的热学性能、力学性能介于两单一填料导热复合材料之间；综合复合材料的加工性、使用性能及成本来看，PC/Si@（25CCF/5FGE）好于PC/Si@（30CCF/5FGE）。

4）CCF表面光滑，在PC基体中有序排列分布，界面清晰，CCF复合材料发生断裂时以基体剥离和碳纤维断丝为主；FGE多以层叠状罗列排布，相互间存在大量空穴；而CCF/FGE复合导热填料体系鳞片状结构和裸露纤维并存，凹凸起伏明显，材料断裂方式主要是复合填料与基体的整体剥离。

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