金属有机框架在可见光驱动下高效且性能可调地催化不对称反应

张铁锐

(a)总体示意图以及配体合成路线图。(b)合成的几种不同的金属有机骨架化合物的晶体结构。(c)配体和合成的晶体催化剂的光学性质表征。(d)催化效果列表

手性物质对于人类的重要性已经得到广泛认识。因此，作为手性物质的化学合成途径—不对称催化在医药化学、生物化学和环境工业有着极大的影响力。光和热是促进催化过程的两个要素。将源源不断的清洁光能源与不对称催化结合起来简化复杂的催化过程并且降低手性物质的生产成本而成为研究重点1。然而直到2008年，普林斯顿大学 MacMillan教授课题组才报道了首个成功案例，将三联吡啶氯化钌作为电子调制剂、手性配体存在下由可见光驱动实现了光氧化还原和有机催化相结合的的醛的不对称α烷基化反应2。该报道为研究者们提供了一种新的合成策略，立即掀起了一股研究热潮。近两年该领域的一个重要的进展是将光活性基团与手性中心集成在同一个分子催化剂来实现原子经济性、提高光生电荷传输能力以及增加催化剂和产物的分离的容易性3,4。但是，相对于前述的均相催化剂，异相催化剂才是工业生产的主宰，并且半导体作为光敏剂结合手性配体用于可见光驱动的不对称反应近年来也取得了丰硕的成果5-7。然而，固体催化剂表面的组成和结构不易控导致对映选择性低以及手性配体流失到合成产物中等问题使得这些结果往往不尽人意。综上，一种将光活性与手性结合的晶体材料才是最为期待的催化剂，具有多孔结构、结构和组成可调的金属有机骨架化合物(MOFs)成为最佳选择，但目前只有一例研究案例8。金属和有机分子配位形成三维结构更接近于分子催化剂可以保证反应的高效性。多孔有利于传质、提供限域空间，既能提高反应的速率又能提高对映选择性。可调的结构和组成使得催化剂合成容易，更重要的是组成和结构直接决定催化剂的性能从而为催化剂性能的调节提供可能。

最近，国家纳米科学中心唐智勇研究员课题组设计合成了一个本身对于可见光驱动醛的不对称α烷基化反应只具有微弱催化活性的手性分子可以很灵活的通过分子中所含的两个对位羧基与各种金属离子配位，如Zn2+、Zr4+、Ti4+等。有趣的是，通过以上手性分子作为配体与不同金属离子作用制备得到的不同金属有机骨架化合物晶体用于可见光驱动的醛的不对称α烷基化反应的催化剂时都显示出明显优于手性分子的活性。更重要的是，由于不同金属和配体之间的电荷传输性质不同，所得到的金属有机骨架化合物催化剂显示出不同催化活性，最高可达到97%转化率，85%旋光过量值。

该研究工作近期已在Science Adνances上在线发表9。该工作提供了一种普适性很强的、简单有效的可见光驱动的异相催化不对称反应策略，相信将更大的激发科研工作者对于光驱动的不对称反应的研究热情。

(1) König, B. Chemical Photocatalysis, 1st ed.; De Gruyter： Berlin,Germany, 2013, pp. 1-376.

(2) Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. W. C. Science 2008, 322, 77.doi： 10.1126/science.1161976

(3) Huo, H. H.; Shen, X. D.; Wang, C. Y.; Zhang, L. L.; Röse, P.; Chen, L.A.; Harms, K.; Marsch, M.; Hilt, G.; Meggers, E. Νature 2014, 515,100. doi： 10.1038/nature13892

(4) Arceo, E.; Jurberg, I. D.; Álvarez-Fernández, A.; Melchiorre, P.Νat. Chem. 2013, 5, 750. doi： 10.1038/nchem.1727

(5) Cherevatskaya, M.; Neumann, M.; Füldner, S.; Harlander, C.; Kümmel,S.; Dankesreiter, S.; Pfitzner, A.; Zeitler, K.; König, B. Angew. Chem.Int. Εd. 2012, 51, 4062. doi： 10.1002/anie.201108721

(6) Li, X. J.; Wang, J.; Xu, D. Y.; Sun, Z.; Zhao, Q. S.; Peng, W. C.; Li, Y.;Zhang, G. L.; Zhang, F. B.; Fan, X. B. ACS Sustainable Chem. Εng.2015, 3, 1017. doi： 10.1021/acssuschemeng.5b00182

(7) Riente, P.; Matas Adams, A.; Albero, J.; Palomares, E.; Pericàs, M. A.Angew. Chem. Int. Εd. 2014, 53, 9613. doi： 10.1002/anie.201405118

(8) Wu, P. Y.; He, C.; Wang, J.; Peng, X. J.; Li, X. Z.; An, Y. L.; Duan, C.Y. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14991. doi： 10.1021/ja305367j

(9) Zhang, Y.; Guo, J.; Shi, L.; Zhu, Y. F.; Hou, K.; Zheng, Y. L.;Tang, Z. Y. Sci. Adν. 2017, 3, e1701162.doi： 10.1126/sciadv.1701162