水热条件下以木糖为还原剂可控合成Cu2O晶体*

焦　璨　邱志惠　阮青锋　黄　娟　徐金燕

(1.桂林理工大学地球科学学院；2.广西师范大学化学与药学学院)

氧化亚铜(Cu2O)是一种热稳定性良好的、无毒P型窄带隙半导体材料，其禁带宽度为1.9～2.2 eV，比TiO2的禁带宽度(3.0～3.2 eV)低很多，具有良好的电学性能和光学性能[1]。现在，合成了许多具有不同形态的Cu2O纳米结构，如簇、纳米笼状体、纳米立方体、中空纳米结构、纳米线等[2]。目前，一些合成氧化亚铜的方法主要有水热法、溶剂热法、液相法、电化学沉积法、热分解法、声化学方法、蒸发冷凝法等[3]。声化学法具有设备简单，操作简单的优点，但粒度不易控制。化学沉淀法操作简单，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。蒸发冷凝法合成出的产物纯度高，结晶度好，粒度可控，但技术设备要求高。运用水热法合成氧化亚铜是比较方便的一种方法。通过水热法合成氧化亚铜可以生成枝状晶体、中空的团簇、立方体等。水热法纯度高，粒径分布窄，晶形好，粒径可控。通常在合成Cu2O晶体时采用的还原剂有硼氢化钠、亚硫酸钠、甲醛、次亚磷酸钠、雕白粉、锌粉、硫酸氢氨等。水合肼、抗坏血酸、葡萄糖和一些生物还原剂被发现是良好的还原剂[4]，但是从环保的角度来看，水合肼是有毒性的，会对环境会造成一定的危害。

为此，该研究采用水热法合成Cu2O晶体。试验主要采用木糖作为还原剂合成Cu2O晶体，获得八面体、枝状形貌的Cu2O晶体。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对得到的产物进行表征，初步探讨不同制备条件对形成产物形态的影响。

1　试验研究

1.1　试验原料

试验使用的化学试剂包括CuO，NaOH，KOH，木糖，Na2SO4，NaCl，KCl等。以上所有试剂均为市售产品，均未进一步纯化而直接使用。

1.2　试验步骤

典型的试验过程如下：取2 mmol CuO和200 mmol NaOH溶解于一定体积的蒸馏水(试验中的水均为蒸馏水，下同)中，搅拌均匀，再将一定量的还原剂木糖或添加剂加入混合溶液中，搅拌使其完全溶解；将混合溶液转移到体积为23 mL的聚四氟乙烯内胆中，将内胆装入高压釜，密封后置于控温箱中，在一定温度下恒温反应一定时间后冷却至室温；过滤出固体产物并用蒸馏水冲洗数次，直到洗液的pH值接近中性，将得到的固体产物干燥保存。

以木糖为还原剂水热合成Cu2O的反应条件见表1。

1.3　产物的表征

产物的形貌和物相分析均在桂林理工大学有色金属及特色材料加工教育部重点实验室完成。形貌分析所用的仪器为日本高新技术公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜；物相分析所用的仪器为荷兰帕纳科公司生产的X′Pert PRO型X射线衍射仪，Cu靶，镍滤波片，电压40 kV，电流40 mA，采用θ/2θ扫描，范围15°～80°。

表1　以木糖为还原剂水热合成Cu2O的反应条件

2　试验结果与讨论

2.1　物相特征

不同条件下合成产物的XRD图谱见图1。

由图1可见：

(1)图1(a)显示了以CuO为原料，在不同溶液溶度条件下合成产物的XRD图谱。当反应体系内H2O为8mL时，样品主要为Cu2O晶体，有少量的Cu杂质；当反应体系内H2O为10 mL时，样品为Cu2O晶体；当反应体系内H2O为12 mL时，样品为Cu2O晶体，与XRD数据库中Cu2O晶体的标准谱图一致，样品属于等轴晶系，空间群为Pn3m，a0=0.426 9 nm。产物中Cu2O的2θ角在29.58°、36.45°、42.33°、61.38°、73.51°和73.67°处分别对应Cu2O的面网(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)。

图1　不同条件下合成产物的XRD图谱

(2)图1(b)显示了以CuO为原料，在不同温度条件下合成产物的XRD图谱。当晶体生长温度为120 ℃时，产物主要为Cu2O晶体，有少量的CuO杂质。当温度为140 ℃时，样品主要为Cu2O晶体，有少量的Cu杂质；当温度为160 ℃时，样品主要为Cu2O晶体，有少量的Cu杂质，而且Cu2O晶体衍射峰的强度明显大于120 ℃条件下所得产物衍射峰的强度。对比发现，当温度从120 ℃升至140 ℃时，杂质由CuO变为Cu，当温度升至160 ℃时，杂质仍为Cu，且Cu的晶体衍射峰明显高于140 ℃时Cu的衍射峰。由此可见，一个较低的温度有利于Cu2O的形成，而更高的温度通常导致铜的形成。

(3)图1(c)显示了以CuO为原料，使用不同碱合成产物的XRD图谱。在其他试验条件相同的情况下，当使用NaOH时，产物主要为Cu2O晶体，有少量的CuO杂质，当使用KOH时，产物主要为为Cu2O晶体，有少量的Cu杂质。

(4)图1(d)分别为不同木糖用量条件下得到产物的XRD谱图。当所加木糖的质量分别为1 mmol和2 mmol时，产物主要为Cu2O晶体，有少量CuO杂质；木糖用量为3 mmol时，产物中出现了杂质相Cu晶体的衍射峰，这是由于反应体系中还原剂木糖的量过多，CuO被过度还原生成Cu。在反应中CuO作为反应物，因为Cu2O晶体在碱性条件下生成，所以NaOH的量也是过量的。还原剂木糖的用量对于产物的相及形貌的影响就显得尤为重要。溶液中，首先还原剂木糖与铜离子形成络合物，使得铜离子在碱性溶液中稳定存在而不发生沉淀，在反应釜中，高温高压下，木糖可将Cu2+还原为Cu+，Cu+随后与溶液中的OH-结合，生成氧化亚铜晶体[5]。

2.2　不同制备条件下产物的形貌特征

2.2.1反应温度对产物的影响

通过SEM对不同反应体系合成产物的形貌进行观察和研究，以木糖为还原剂，低温(120 ℃)条件下生长的Cu2O晶体大部分为八面体晶体(图2(a))，Cu2O晶体的大小为8～16 μm。而中温(140 ℃)条件下，不同反应体系产物中Cu2O晶体形貌表现出明显的差异，有些则为柱状晶体组成的三维十字形枝晶(图2(b))。在高温(160 ℃)条件下，产物Cu2O晶体以枝状为主(图2(c))。反应温度对微晶的形态起着重要作用。随着反应温度的不同，氧化亚铜的形态也发生变化，得到了八面体、三维十字和枝状形貌的微晶，但是并无明显的规律性。

图2　不同合成温度下产物Cu2O的SEM照片

2.2.2添加剂对产物的影响

为了考虑不同添加剂对产物形态的影响，以蒸馏水为溶剂，低温(120 ℃)条件下，反应时间为24 h，分别添加NaCl、KCl、Na2SO4，都得到枝状的Cu2O晶体，见图3。当加入NaCl作为添加剂时，Cu2O晶体呈枝状，侧枝与主干夹角为60°，在二维平面内侧枝比较发育(如图3(a))。当加入KCl作为添加剂时，Cu2O枝晶是由一个个发育不完全的小立方体组成，生长的较为均匀，围绕主枝的4个方向发育(如图3(b))。当加入Na2SO4作为添加剂时，Cu2O晶体的形貌类似于雪花，3个主枝在二维平面内呈120°夹角，各自生长出与主枝呈60°夹角的侧枝，晶体较小而发育的不完整(如图3(c))。反应体系中不同的离子对于合成Cu2O产品的大小与形态有着一定的影响。反应体系中的离子不仅可以影响晶体的物理性质，还会使晶体的形貌发生变化,一般来说，离子对微纳米晶体的生长速度有明显的影响。研究表明这种影响多是因为晶体对离子的选择性吸附引起的，其对某一晶面的选择性吸附可以改变晶体沿着不同方向的生长速度，进而改变晶体的形貌。

图3　不同添加剂下产物Cu2O的SEM照片

2.2.3试验填充度对产物的影响

通过SEM对不同反应体系合成产物的形貌进行观察和研究，以蒸馏水为溶剂，中温(140 ℃)条件下，反应时间为48 h，分别使用8、10、12 mL的蒸馏水量，形成不同的浓度差，分别得到枝状的Cu2O晶体，见图4。当加入蒸馏水的量为12 mL时，产物形态有变化，推断与反应体系中的溶液浓度有关，随着填充的增加溶液浓度降低，晶体更倾向于形成较大较分散的晶体。如图4所示，合成Cu2O晶体是枝状多晶的形式，这是由小枝状晶体聚集而成。通过降低反应体系内溶液的浓度，晶体逐渐增大。

2.3　晶体生长原理

2.3.1晶体结构

氧化亚铜(Cu2O)的晶体结构属于等轴晶系，空间群为Pn3m，a0=0.426 9 nm。一个立方体晶格由4个铜离子(Cu+)和5个氧离子(O2-)组成。其中，一个氧离子位于立方体中心，另一个氧离子位于立方体顶点，同时，4个铜离子位于4条对角线的中心，彼此交替。在立方体中心的氧离子是由4个相邻的铜离子周围形成一个O-Cu4四面体。Cu2O晶体沿(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)方向的生长，常形成三角三八面体、p{221}，四方三八面体、n{211}，八面体、o{111}，菱形十二面体、d{110} 和立方体、a{100}。在晶体化学的角度，每一个氧离子位于一个立方体的顶点周围被4个铜离子包围形成一个O-Cu4四面体。

图4　不同填充度下产物Cu2O的SEM照片

2.3.2晶体生长条件与形态

(1)温度对Cu2O形态的影响。反应温度对微晶的形态起着重要作用，随着反应温度的不同，氧化亚铜的形态也发生变化，得到了八面体，三维十字和枝状形貌的微晶，但是并无明显的规律性。

(2)添加剂对Cu2O形态的影响。在液体介质中可以实现形貌可控合成具有各向异性的微纳米晶体，一般的方法是通过能够选择性地吸附在某个特定晶面的表面活性剂来控制晶体生长。这种方法事实上是依赖于成核的面而不是球面(即不同的面具有不同的表面能)。晶体生长速率与表面能顺序相关，因此微纳米晶体的各向异性生长可以通过表面活性剂的选择性吸附增强或降低表面能实现。KCl作为一种表面活性剂加入反应体系中，Cu2O晶体相对于加入其他如NaCl、Na2SO4时，在同样的时间内晶体生长更大，根据奥斯瓦尔德熟化机制形，随着反应的进行，小颗粒要不断选择性地吸附于中间态结构的不同晶面之上，使得中间态结构进一步发生熟化长大。

(3)溶剂浓度对Cu2O形态的影响。溶剂对微纳米晶体形貌的影响是多方面的，不仅会影响溶质的溶解度，而且也会在较大程度上影响晶体的生长形态。这可能是由于溶剂分子对某一个特定晶面具有较强的选择性吸附能力，从而降低了该晶面晶体的生长速率，结果使晶体形貌发生了变化。总体而言，Cu2O晶体的形态演变倾向是晶体的大小和分散性增强。Cu2O晶体形态的转变可能是由于进化的结晶动力学和氧化腐蚀的溶剂效应。考虑到结晶动力学，溶剂浓度的降低削弱了体系的还原性，但提高了反应物的溶解度，因为H2O是一种优良的铜化合物溶剂。因此，减少了溶液的过饱和度和Cu2O单体结晶速率，直接导致较大的单分散氧化亚铜晶体的形成，根据结晶动力学原理，这种现象是合理的。

3　结　论

以CuO为原材料，木糖为还原剂，通过调控木糖的用量、晶体生长温度和压力等条件，运用水热法制备了八面体微纳米Cu2O晶体和三维十字枝晶及树状枝晶。初步分析了不同形态Cu2O晶体和枝晶的形成原因，认为改变晶体生长条件主要是通过改变晶体的生长过程进而影响晶体颗粒的大小及具体形貌。在反应体系中加入不同的添加剂，产物晶体的大小有所变化。通过降低反应体系内溶液的浓度，晶体的大小和分散性增强。

[1]潘清涛．纳米材料的水热法制备与表征[D]．兰州：兰州大学，2009.

[2]阮青锋，邱志惠,白芳芳，等．不同形态Cu2O枝晶的可控制备及形成机理[J].人工晶体学报，2015，44(7)：1872-1884．

[3]MANOHAR A，BHALCHANDRA M，BHANAGE．A simple approach for sonochemical synthesis of Cu2O nanoparticles with high catalytic properties[J].Advanced Powder Technology，2016，27(1):238-244.

[4]CAO S X，HAN T，PENG L L，et al.Hydrothermal synthesis，characterization and gas sensing properties of novel Cu2O open hollow nanospheres[J].Ceramics International，2017，43(5):4721-4724.

[5]张红丹.水热条件下铜的氧化物和硫化物形貌的可控合成及其催化性质的研究[D].长春：吉林大学，2016.