石油废硫酸的净化及浸出碳酸锰矿石试验研究

梁静珍，吴晓丹，陈南雄，黄增尉，周泽广，袁爱群，覃慧玲，陈福康，明宪权，李维健，马少妹，韦冬萍

(1.广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁 530006;2.中信大锰矿业有限公司，广西 南宁 530022)

石油加工过程中会产生大量浓度85%左右的废硫酸，其中含有15%左右的有机物杂质，呈黑红色，黏稠状，腐蚀性强，散发特殊性臭味，很难处理。王铁汉等[1]提出用氨水直接中和废硫酸制备硫酸铵。佟艳梅等[2]研究以烷基化法处理废硫酸，并利用烷基化废硫酸制备白炭黑和石油防锈剂、工业硫酸、硫酸铵。于凤和等[3]提出将废硫酸在l 000～1 100 ℃高温下裂解制备SO2气体，SO2气体经吸收后制备工业硫酸，但工艺投资较大，设备腐蚀严重，成本也较高。鲍树涛[4]提出将废硫酸分解，再加石膏制备硫酸联产水泥，成本可控制在290元/t以下，但一次性资金投入较大。

从碳酸锰矿石中浸出锰需要大量硫酸，因此将废硫酸按30%～100%的比例取代工业硫酸，用于锰的浸出，锰浸出率可达90%以上，但浸出过程中有大量刺激性气味气体产生，且浸出液颜色较深，其中ρ(COD)≥1 570 mg/L。溶液中大量有机物的存在对硫酸锰产品或后续锰电解都产生极为不利的影响[5-6]，所以，需对浸出所用废硫酸进行脱杂处理。活性炭对相对分子质量小于3 000，尤其是500～1 000的有机物有较强的吸附作用[7-9]，活性炭吸附法是去除水中有机污染物较为成熟、有效的方法之一。试验先用活性炭处理废硫酸，再将净化后的废硫酸按一定比例取代工业硫酸浸出碳酸锰矿石中的锰，考察锰浸出液中COD的去除效果，并通过响应面法获得最佳工艺条件，旨在为炼油厂回收废硫酸提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

浓硫酸、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、HgSO4、Ag2SO4、K2Cr2O7、1,10-菲啰啉(一水)、活性炭(200目)，均为分析纯。

废硫酸为广西某炼油厂副产品，ρ(COD)=227.292 g/L，硫酸浓度为84.2%(15.46 mol/L)。

WD800B型微波密封消解COD速测仪(汕头市环海工程总公司)，SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)，MAGNA-IR 550型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)，D/MAX-3C XRD衍射仪(日本理学公司)。

1.2 试验方法

取一定质量废硫酸于烧杯中，用蒸馏水稀释到一定浓度，加入活性炭吸附处理一定时间后过滤，然后按废硫酸与浓硫酸1∶3质量比在滤液中加入98%浓硫酸,混合后与200 g碳酸锰矿石粉和190 mL水混合，搅拌，85 ℃下反应40 min后抽滤，获得锰浸出液；取硫酸锰浸出液，用重铬酸钾法测定吸附前后溶液中的COD,计算COD去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1活性炭用量的影响

反应温度70 ℃、反应时间30 min，废硫酸初始浓度4.70 mol/L(含废硫酸7.91 g，下同)、搅拌速度100 r/min，活性炭用量对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 活性炭用量对废硫酸COD去除率的影响

由图1看出：随活性炭用量增加，COD去除率提高；活性炭用量为3.5 g时，COD去除率达最大；之后，再增加活性炭用量，COD去除率变化不大。综合考虑，确定活性炭用量以3.5 g为宜。

2.1.2吸附时间的影响

反应温度70 ℃，活性炭用量3.5 g，废硫酸初始浓度4.70 mol/L，搅拌速度100 r/min，活性炭吸附时间对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随吸附进行，活性炭对废硫酸COD去除率提高；吸附30 min后，COD去除率趋于稳定，此时活性炭吸附达到平衡。因此，确定吸附时间以30 min为宜。

图2 吸附时间对废硫酸COD去除率的影响

2.1.3吸附温度的影响

吸附时间30 min，活性炭用量3.5 g，废硫酸初始浓度4.70 mol/L，搅拌速度100 r/min，吸附温度对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 吸附温度对废硫酸COD去除率的影响

由图3看出：在40～70 ℃范围内，随温度升高，活性炭对废硫酸COD去除率提高，吸附效果显著；吸附温度超过70 ℃后,COD去除率呈下降趋势，吸附效果降低。因为活性炭吸附COD为物理吸附，活性炭达到吸附饱和后就不再吸附，所以，确定吸附温度以70 ℃为宜。

2.1.4废硫酸初始浓度的影响

吸附时间30 min，活性炭用量3.5 g，吸附温度70 ℃，搅拌速度100 r/min，废硫酸初始浓度对废硫酸COD去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 废硫酸初始浓度对废硫酸COD去除率的影响

由图4看出：随废硫酸初始浓度增大，COD去除率提高，这可能是活性炭单位时间内吸附更多有机物所致；当废硫酸浓度为4.70 mol/L时，COD去除率变化趋缓，此时活性炭趋近饱和。所以，确定废硫酸浓度以4.70 mol/L为宜。

2.1.5搅拌速度的影响

吸附时间30 min，活性炭用量3.5 g，温度70 ℃，废硫酸初始浓度为4.70 mol/L，搅拌速度对COD去除率影响试验结果如图5所示。

图5 搅拌速度对废硫酸COD去除率的影响

由图5看出：搅拌速度为40～100 r/min时，COD去除率在89%左右，较为稳定，说明适当的搅拌速度能使有机物与吸附剂充分接触；搅拌速度超过100 r/min后，COD去除率逐渐下降，因为搅拌速度过大会加速活性炭解附，导致COD去除率降低。综合考虑，确定搅拌速度以选择100 r/min为宜。

2.2 响应面法条件优化

根据单因素条件试验结果，在活性炭粒度200目、搅拌速度100 r/min、废硫酸浓度4.70 mol/L条件下进行响应面优化试验，以吸附时间(20、30、40 min)、温度(60、70、80 ℃)、活性炭用量(3.0、3.5、4.0 g)为因子，以+1、0、-1分别代表自变量的高、中、低水平，y代表COD去除率，采用响应面法进行3因素3水平试验，结果见表1，方差分析结果见表2。

用Design-expert 8.0.6软件对表2数据进行回归拟合分析，获得COD去除率与编码自变量时间、温度、活性炭用量的二次多项回归方程：

y= 86.44+1.52a+2.04b+5.44c+

0.58ab+0.84ac+0.32bc-

2.09a2-1.91b2+0.78c2

表1 响应面法试验条件及结果

表2 方差分析结果

**.表示P<0.01，影响极显著;*.表示P<0.05，影响显著。

模型方差分析结果表明，F=81.387 1，P<0.000 1，表明模型达到极显著水平；失拟项P=0.262 6>0.05，表明失拟不显著，所选用二次回归模型是适当的；模型决定系数R2=0.990 5，表明模型拟合程度好；信噪比=29.053(>4)，说明模型精准度高；变异系数为0.79%(<10%),表明试验误差小，精确度高，自变量和响应值之间的相关性强。所以，此模型可用于评价各影响因素对活性炭处理废硫酸的影响。

对模型的回归方程系数进行显著性检验，一次项a、b、c与二次项a2、b2(P<0.01)影响极显著，交互项ac与二次项c2(P<0.05)影响显著。比较各因素均方值(均方值越大，表明对R影响越大)，可得所选3因素对废硫酸中COD去除率的影响顺序为活性炭用量>吸附温度>吸附时间。利用Design-expert 8.0.6 软件对表2数据进行二次多元回归拟合，所得二次回归方程的响应曲面如图6～8所示。

图6 吸附时间和吸附温度对COD去除率影响的响应曲面

图7 吸附时间和活性炭用量对COD去除率影响的响应曲面

图8 吸附温度和活性炭用量对COD去除率影响的响应曲面

由图6看出：一定活性炭用量条件下，COD去除率随温度升高和吸附时间延长先升高后降低，说明在一定范围内升高吸附温度和延长吸附时间都有利于活性炭对COD的吸附；但吸附温度过高和吸附时间过长可能会使吸附剂发生降解，COD去除率降低。

由图7看出：在一定吸附时间、活性炭用量条件下，随温度升高，COD去除率提高；温度超过一定值后，COD去除率开始降低。而在试验范围内，随活性炭用量升高，COD去除率逐渐提高。此外，活性炭用量对COD去除率的影响大于温度对COD去除率的影响。

由图8看出：在一定温度、一定活性炭用量条件下，随吸附进行，COD去除率提高；吸附一定时间后，COD去除率提高不明显。

对回归模型求解方程，寻求稳定值及最优条件，得出COD去除最佳工艺为：吸附时间34 min,吸附温度74 ℃，活性炭用量3.9 g。此条件下，COD去除率为92.01%，锰矿石浸出液的COD质量浓度从最初的1 570 mg/L降到125.51 mg /L。

2.3 重复性验证试验

在上述最佳条件下对活性炭吸附处理废硫酸进行验证试验，平行试验3次，COD去除率平均值为92.01%，与理论预测值(93.82%)接近，表明回归模型可靠。

2.4 吸附机制探讨

分别对吸附前后的活性炭进行SEM观察，结果如图9、10所示。可以看出：吸附前的活性炭颗粒有结实的孔道凹槽，而吸附后的活性炭颗粒更为细小，无规则形状，表面疏松，看不到孔道结构。

图9 吸附COD前活性炭的SEM照片

图10 吸附COD后活性炭的SEM照片

图11 吸附前后活性炭的XRD图谱

图12 吸附前后活性炭的红外图谱

3 结论

用活性炭可吸附去除废硫酸中的COD，吸附处理后的废硫酸可部分取代工业硫酸用于从锰矿石中浸出锰。

吸附过程的二次多项数学模型为

y= 86.44+1.52a+2.04b+5.44c+

0.58ab+0.84ac+0.32bc-

2.09a2-1.91b2+0.78c2；

各因素对活性炭吸附处理废硫酸的影响顺序为活性炭用量>吸附温度>吸附时间；在单因素条件试验基础上，通过响应面法获得活性炭吸附废硫酸中COD的最优条件，该条件下，COD去除率为92.01%；用净化后的废硫酸浸出锰矿石中的锰，锰浸出液COD质量浓度降至125.51 mg /L，符合要求；活性炭对废硫酸中有机物的吸附是物理吸附，吸附后活性炭原有的孔道结构不存在，颗粒细小，表面疏松。

参考文献：

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