用改性膨润土吸附处理含铀(Ⅵ)废水试验研究

黄 彬，陈泉水，罗太安，王抚抚，周佳玮，陈 槐

(1.东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013;2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

E-mail:cqs680316@163.com。

含铀废水的安全有效处理日益受到重视，相关研究已有很多。吸附法能有效去除废水中的铀[1-6]，但传统的吸附材料存在吸附性差、成本高等缺点，不利于吸附法在含铀废水处理中广泛应用。膨润土具有较大比表面积、良好的吸附性能、耐热性能、膨胀性和阳离子交换性，被广泛用于环保、化工等领域[7-8]。如用羟基铝改性膨润土从制革废液中吸附Cr3+，Cr3+吸附率是未改性膨润土的2倍[9]。以氯化钙为改性剂改性的膨润土可用于从水溶液中吸附刚果红染料[10]。十八烷基三甲基溴化铵(STAB)价格低廉，可作为膨润土改性剂。试验以NaCl和STAB改性膨润土，并研究2种改性膨润土从溶液中吸附放射性核素铀(Ⅵ)的行为、吸附动力学及热力学等，探讨改性膨润土对铀(Ⅵ)的吸附机制，以期为膨润土用于含放射性核素的废水的处理寻找到价廉高效的吸附试剂。

1 试验部分

1.1 试验试剂

试剂：十八烷基三甲基溴化铵，无水乙醇，氯化钾，均为分析纯。

1.2 改性膨润土的制备

钠化改性膨润土(Na-Bentonite)：首先对钙基膨润土进行研磨、过200目筛，放在烘箱内于105 ℃下干燥2 h。称取5 g干燥钙基膨润土于250 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，制成10%膨润土矿浆溶液，搅拌均匀；将提前配好的NaCl溶液加入其中，室温下搅拌钠化2 h；钠化反应结束后，用去离子水洗涤、离心分离至洗出液中检测不到氯离子为止(用AgNO3检测)；105 ℃下烘干，研磨、过200目筛，得钠化膨润土，置于干燥器中密封保存，备用。

十八烷基三甲基溴化铵改性膨润土(STAB-Bentonite)：称取10 g十八烷基三甲基溴化铵于100 mL烧杯中，加水溶解，慢慢转移至250 mL容量瓶中定容，备用；称取10 g Na-Bentonite于250 mL烧杯中，加入100 mL十八烷基三甲基溴化铵改性剂，搅拌均匀，放在恒温水浴锅中于50 ℃下搅拌反应2 h；反应结束后，用去离子水多次洗涤至洗涤液中检测不到溴离子(用AgNO3检测)为止；然后抽滤、干燥、研磨、过200目筛，密封保存，备用。

1.3 试验方法

取一定质量Na-Bentonite和STAB-Bentonite，分别放入250 mL锥形瓶中，将一定浓度、pH的含铀溶液加入到锥形瓶中，放入恒温振荡器中振荡一定时间。反应结束后，移取一定量反应液于离心机中离心；离心后的上清液用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定铀(Ⅵ)质量浓度，测定波长为650 nm，计算改性膨润土对铀(Ⅵ)的吸附容量。

1.4 分析方法

用美国Thermo Fisher公司的傅里叶红外光谱仪(FT-IR)表征改性前后膨润土，采用KBr压片法(1∶200)，观测范围在500～4 000 cm-1之间；用德国Bruker公司的X射线衍射仪分析膨润土改性前后层间距d001；用Micromertics ASAP 2020表面及孔隙度分析仪测定膨润土改性前后比表面积(BET)。

2 试验结果与讨论

2.1 膨润土改性前后的表征

2.1.1FT-IR分析

Na-Bentonite和STAB-Bentonite的红外光谱分析结果如图1所示。

图1 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的FT-IR图谱

由图1看出：Na-Bentonite在3 626 cm-1附近有膨润土结构层内—OH伸缩振动峰，在3 446 cm-1附近有膨润土层间吸附水—OH伸缩振动峰；STAB-Bentonite在2 917 cm-1和1 489 cm-1附近分别出现C—H伸缩振动峰和C—H变形振动特征峰。结果表明，STAB改性剂成功进入钠化膨润土层间，改性效果良好。

2.1.2XRD表征

Na-Bentonite和STAB-Bentonite的X射线衍射分析结果如图2所示。

图2 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的XRD衍射图谱

由图2看出，STAB-Bentonite在2θ=4.244 2°出现d001峰。

通过Jade软件和布拉格公式[11](见式1)计算的Na-Bentonite和STAB-Bentonite的d001结果见表1。

2dsinθ=nλ。

(1)

式中：d为层间距，nm；2θ为衍射角，(°)；λ为X射线波长，nm；n为衍射级数。

表1 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的2θ和d001

由表1看出，STAB-Bentonite的d001明显比Na-Bentonite的d001大。其原因是有机改性剂STAB进入Na-Bentonite层间后，与层间的Na+发生离子交换反应，使Na-Bentonite层间距增大。

2.1.3BET表征

采用Micromertics ASAP2020表面及孔隙度分析仪对改性前后膨润土的比表面积进行测定，结果见表2。

表2 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的BET测定结果

由表2看出，Na-Bentonite的比表面积为37.24 m2/g，经过STAB改性后，比表面积变为8.45 m2/g，大幅度减小。这是由于有机改性剂STAB进入Na-Bentonite层间，层间空隙受到阻塞变小，因此比表面积减小。

2.2 用改性膨润土从废水中吸附铀(Ⅵ)

2.2.1废水pH对吸附铀(Ⅵ)的影响

溶液pH通过影响铀(Ⅵ)的分布和吸附剂表面功能基团的活性来影响吸附反应。溶液pH对改性膨润土吸附铀(Ⅵ)的影响试验结果如图3所示。

m=0.05 g；ρ0=25 mg/L；V=50 mL；t=120 min；T=298.15 K。

2.2.2改性膨润土用量对吸附铀(Ⅵ)的影响

改性膨润土用量对铀(Ⅵ)吸附效果的影响试验结果如图4所示。

ρ0=25 mg/L；V=50 mL；t=120 min；T=298.15 K。

由图4看出：2种改性膨润土对铀(Ⅵ)的吸附量(qe)均随膨润土用量增加而降低；但对铀(Ⅵ)去除率反而提高。这是因为吸附剂用量增加会使溶液中整体吸附剂的量增加，进而有利于铀(Ⅵ)的去除；但溶液中单位质量吸附剂能够负载的铀减少，所以总体吸附容量呈降低趋势。综合考虑，确定吸附剂用量以0.05 g为宜。

2.2.3反应时间对吸附铀(Ⅵ)效果的影响

反应时间对改性膨润土吸附铀(Ⅵ)的影响试验结果如图5所示。

由图5看出：反应40 min内，Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附铀(Ⅵ)的反应速度提高较快；反应40～80 min范围内，Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀的吸附容量依然呈升高趋势，但反应速度有所降低；反应80 min后，Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附容量提高幅度均较小，分别在90 min和120 min左右达到平衡。所以，吸附反应时间以控制在120 min左右为宜。

采用准一级[13]和准二级[14]动力学模型进行模拟试验，以进一步考察Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附机制。模型的线性方程表达式为式(2)和式(3)。分别以ln(qe-qt)和t/qt为纵坐标，t为横坐标作图，拟合结果如图6所示。根据图6中曲线斜率和截距求出qe,cal、k1、k2，见表3。

lg(qe-qt)=lgqe-k1t；

(2)

(3)

由表3看出：Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附铀(Ⅵ)的准二级动力学拟合曲线线性相关系数分别为0.985 3和0.989 2，比准一级动力学拟合曲线线性相关系数0.951 5和0.762 9要高，表明吸附过程主要受化学反应控制；并且，由准二级动力学拟合的STAB-Bentonite的平衡吸附容量qe,cal(26.347 9 mg/g)更接近试验结果qe,exp(22.35 mg/g)；由吸附速率常数k2看出，在反应条件相同情况下，STAB-Bentonite的吸附速率要高于Na-Bentonite的吸附速率。

ρ0=25 mg/L；V=50 mL；pH=4；T=298.15 K。

吸附剂qe,exp/(mg·g-1)准一级动力学k1/(L·min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2准二级动力学k2/(g·mg-1·min-1))qe,cal/(mg·g-1)R2Na-Bentonite14.400.0546626.89660.95151.8×10-318.62550.9853STAB-Bentonite22.350.0590787.35670.76292.6×10-326.37490.9892

2.2.4溶液初始铀(Ⅵ)质量浓度对吸附铀(Ⅵ)的影响

溶液初始铀(Ⅵ)质量浓度会在一定程度上影响Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附，试验结果如图7所示。

m=0.05 g；V=50 mL；pH=4；T=298.15 K；t=120 min。

由图7看出：随溶液初始铀(Ⅵ)质量浓度提高，固液相之间的浓差增大，铀(Ⅵ)与Na-Bentonite和STAB-Bentonite之间的相互作用增强，进而使Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附容量增大；当溶液铀(Ⅵ)质量浓度增至60 mg/L时，Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附容量趋于平稳，增大趋势不明显，此时吸附剂表面的活性吸附位点已被溶液中游离的铀(Ⅵ)占据，因此，吸附容量不再增大。

Langmuir[15]和Freundlich[16]吸附等温方程是两种常用的吸附等温吸附模型。Langmuir方程[17]描述的吸附为单层均一吸附，且每个吸附位点只能容纳一个吸附质分子：

(4)

式中：KL为吸附能量相关参数，KL越大表示吸附亲和力越大；qm为单层吸附饱和容量，mg/g；ρe为吸附平衡时铀质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g。

Freundlich描述的是吸附剂表面为非均一吸附，且吸附点位分布不均匀：

(5)

式中：KF为吸附容量相关参数；n为吸附强度参数；ρe为吸附平衡时铀质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g。

分别以ρe/qe-ρe、lnqe-lnρe作图，得Langmuir和Freundlich吸附等温拟合曲线，如图8所示。由曲线斜率和截距计算吸附等温方程的相关参数，结果见表4。可以看出：用Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附铀(Ⅵ)，Feundlich拟合线性相关度大于Langmuir拟合线性相关度，表明Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附更符合Feundlich吸附等温模型[17]，即Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附是表面非均匀吸附。

由Langmuir模型单层饱和吸附容量qm可知，Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的饱和吸附容量分别为43.15 mg/g和51.68 mg/g，其中1/n小于1，表明吸附较容易进行。

a—Langmuir模型；b—Freundlich模型m=0.05 g；V=50 mL； pH=4：T=298.15 K；t=120 min。

吸附剂Langmuir吸附模型KL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R2FreundLich吸附模型KF/(L·mg-1)nR2Na-Bentonite0.03243.150.92982.631.4860.9629STAB-Bentonite0.10551.680.94017.042.1980.9659

2.2.5温度对吸附铀(Ⅵ)的影响

温度对Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附铀(Ⅵ)有重要影响，试验结果如图9所示。

ρ0=25 mg/L；m=0.05 g；V=50 mL；pH=4；t=120 min。

由图9看出：随温度升高，Na-Bentonite和STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附量增大，表明两者对铀(Ⅵ)的吸附过程中均吸热，在一定条件下，升温有利于反应进行。综合考虑，吸附在室温(298.15 K)下进行即可。

Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附铀的热力学参数ΔG、ΔH、ΔS根据式(6)(7)进行计算，然后对lnKd-1/T作图(图10)，根据曲线斜率和截距计算ΔH和ΔS，根据式(7)计算ΔG。结果见表5。

(6)

ΔG=ΔH-TΔS。

(7)

式中：Kd为分配系数；R为气体摩尔常数，8.314 J·K-1·mol-1。

由表5看出：Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附铀(Ⅵ)的反应ΔH>0，表明吸附过程中吸热；同时，ΔS>0，表明吸附过程中增熵。因为溶液中铀以离子形式存在，当铀离子被吸附后，结合水重新回到溶液中，这个过程会导致熵增加；ΔG<0，表明吸附过程可自发进行，且随温度升高，反应趋势增大。

相同温度条件下，STAB-Bentonite吸附铀(Ⅵ)的ΔG小于Na-Bentonite吸附铀(Ⅵ)的ΔG，表明STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附反应更容易进行。

图10 改性膨润土吸附铀(Ⅵ)的关系曲线

吸附剂温度/KΔG/(kJ·mol-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)Na-Bentonite288.15-13.54293.15-16.22298.15-17.72303.15-18.86308.15-20.18313.15-20.9869.23289.76STAB-Bentonite288.15-15.58293.15-19.25298.15-22.99303.15-23.72308.15-24.59313.15-26.57103.85418.31

3 结论

以氯化钠和十八烷基三甲基溴化铵改性的膨润土都可用于从含铀(Ⅵ)废水中吸附去除铀(Ⅵ)。试验结果表明：STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附效果好于Na-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附效果；适宜条件下，STAB-Bentonite对铀(Ⅵ)的吸附量为22.35 mg/g，吸附反应符合准二级动力学模型，吸附过程受化学反应控制，吸附行为符合Freundlich吸附等温模型，吸附过程可自发进行；吸附反应过程中吸热，升高温度有利于反应进行。膨润土价廉易得，改性方法简单，吸附去除铀的工艺亦简单易行，此方法可用于含放射性核素废水的大规模吸附处理。

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