有机相中锰、镁离子洗涤分离试验研究

邓 彪，刘雪萍，蒋京晏，苏仕军，丁桑岚，孙维义

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

锰及其化合物是重要的工业原料之一，主要由电解法制备。锰矿石中一般都含有一定量镁，在锰的浸出过程中，镁也会被浸入到浸出液中。在电解制备锰过程中，电解槽阳极液需要闭路循环，导致镁离子累积，浓度逐渐增大，造成能耗增大、管道堵塞、设备寿命降低,以影响锰产品质量等一系列问题[1-2]。因此，降低电解阳极液中镁离子浓度极其重要。

目前，从电解锰阳极液中去除镁主要有化学沉淀法[3-5]、浓缩静置法[6]、结晶法[7-8]和溶液萃取法[9-10]等。相比而言，化学沉淀法主要用氟化物沉淀，对设备要求较高且残余氟离子会影响电解；浓缩静置法时间较长，且设备占地面积大，镁去除率较低；溶剂萃取法操作条件温和、镁去除率较高、易于实现大规模连续作业，尤其是用P204萃取金属离子，去除率及经济效益都较好[11-12]；但前期研究表明，用P204萃取之后，有机相中的镁离子浓度较高[13]，需要进一步去除：因此，试验研究从有机相中洗涤去除镁离子，考察洗涤剂硫酸浓度、相比、洗涤级数等对镁离子去除率的影响，确定较优洗涤条件。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

含镁有机相：在温度35 ℃、有机相中P204体积分数25%、有机相皂化率50%、水相pH=4.0、相比Vo∶Va=2∶1、4级逆流萃取条件下所得，其中锰离子质量浓度8.67 g/L，镁离子质量浓度0.799 g/L。

洗涤剂：一定浓度的硫酸溶液，分析纯。

其他试剂均为分析纯。

主要仪器：DZ-85恒温振荡箱，pH计，JA-1203电子天平。

1.2 试验方法

有机相与洗涤剂以一定体积比置于具塞锥形瓶中，于恒温振荡箱中振荡一定时间后移入分液漏斗中静置分相。待分相完全，分别用硫酸亚铁铵滴定法[14]和EDTA滴定法[15]测定水相中锰离子和镁离子质量浓度，用差减法计算有机相中锰离子和镁离子质量浓度，计算锰离子和镁离子洗涤率。

金属离子洗涤率计算公式为

(1)

式中：η—金属离子洗涤率，%；m1—洗涤到水相中的金属离子质量总和，g；m2—原始有机相中金属离子质量总和，g。

2 试验原理

在萃取金属离子过程中，P204的活性基团的萃取能力比PO(OH)上的氢的萃取能力强,P204的活性基团金属与阳离子发生交换，萃取金属阳离子。反应式为

(2)

控制水相溶液酸度，可控制有机相与水相之间的传质，使反应达到动态平衡，有机相中的金属离子部分转入水相。P204优先萃取锰离子，因此，可通过控制洗涤剂酸度使绝大部分镁离子转入水相，而仅有少量锰离子被洗出，从而将有机相中的镁离子洗涤下来与锰离子分离。

3 试验结果与讨论

3.1 洗涤时间与静置时间对锰、镁离子洗涤率的影响

试验条件：温度35 ℃，硫酸浓度0.5 mol/L，Vo∶Va=1∶1，静置时间50 min、洗涤时间对锰、镁离子洗涤率的影响试验结果如图1所示。

图1 洗涤时间对锰、镁离子洗涤率的影响

由图1看出，洗涤10 min后，锰、镁离子洗涤率都不再变化。所以，确定洗涤时间以10 min为宜。

金属离子洗涤之后需要静置一段时间，等待有机相与水相完全分开。在温度35 ℃、水相硫酸浓度0.5 mol/L、Vo∶Va=1∶1、洗涤10 min条件下，静置时间对锰、镁离子洗涤率的影响试验结果如图2所示。

图2 静置时间对锰、镁离子洗涤率的影响

由图2看出，静置40 min后，两相已完全分开，锰、镁离子洗涤率不再发生变化。所以，确定适宜的静置时间为40 min。

3.2 硫酸浓度对锰、镁离子洗涤率的影响

在温度35 ℃、Vo∶Va=1∶1条件下，一级洗涤，硫酸浓度对锰、镁离子洗涤率的影响试验结果如图3所示。

图3 硫酸浓度对锰、镁离子洗涤率的影响

由图3看出：随硫酸浓度增大，锰、镁离子洗涤率提高；硫酸浓度小于0.03 mol/L时，镁离子洗涤提高幅度较大，而锰离子洗涤率提高幅度较小；硫酸浓度为0.03～0.1 mol/L时，镁离子洗涤率提高幅度较小，而锰离子洗涤率大幅度提高；硫酸浓度为0.03 mol/L左右时，锰离子洗涤率为3.57%，镁离子洗涤率为55.35%。综合考虑，确定硫酸溶液浓度以0.03 mol/L较为适宜。

3.3 洗涤相比对锰、镁离子洗涤率的影响

试验条件：温度35 ℃，硫酸浓度0.03 mol/L，一级洗涤。相比Vo∶Va对金属离子洗涤率的影响试验结果如图4所示。可以看出，随Vo∶Va增大，锰、镁离子洗涤率均增大，可见，增大相比，可提高镁离子洗出率，但相比过大也会造成锰离子洗出率明显提高，可能增大锰损失率。综合考虑，确定相比Vo∶Va以3∶1为宜。

图4 相比对金属离子洗涤率的影响

3.4 逆流洗涤

在35 ℃、硫酸浓度0.03 mol/L条件下，控制Vo∶Va=1∶3，一级洗涤，锰、镁离子洗涤率分别为25.88%、81.1%，出水中锰、镁离子质量浓度分别为0.748、0.216 g/L。有机相中锰离子质量浓度6.426 g/L，镁离子质量浓度0.151 g/L。

在35 ℃、硫酸浓度0.03 mol/L条件下，控制Vo∶Va=1∶3，二级洗涤，锰离子洗涤率42.45%，镁离子洗涤率为99.14%，出水中锰离子质量浓度0.66 g/L，镁离子质量浓度0.226 g/L。有机相中锰离子质量浓度4.99 g/L，镁离子质量浓度6.85 mg/L。经二级逆流洗涤，有机相中的镁离子质量浓度已降至很低。

4 结论

对锰、镁离子质量浓度分别为8.67、0.799 g/L的有机相用硫酸溶液洗涤，在35 ℃、硫酸浓度0.03 mol/L、相比Vo∶Va=1∶3条件下，经二级洗涤，有机相中镁离子质量浓度可降至6.85 mg/L，可实现锰、镁的有效分离。

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