模拟青铜文物在乙酸气氛中的腐蚀行为

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(1. 华东理工大学，上海 200237； 2. 上海博物馆，上海 200050)

青铜文物具有极高的艺术观赏价值、科学考察价值和历史文化价值，是人类文明的见证。博馆现存的青铜质文物主要为埋藏品和传世品，大部分经历了久远的历史时期，其保存过程中出现的主要问题是腐蚀受损、开裂、局部形成“粉状锈”，这些都会影响铭文、纹饰的清晰度和外观，一直是文物保护研究者关注的问题。研究表明，腐蚀受损过程与馆藏文物保存环境的优劣有着直接的关系[1-2]。

博物馆中的许多环境都可以导致青铜文物的腐蚀受损，特别是展厅展柜、库房储藏柜等环境。在这些室内环境中，有机酸性气体、甲醛等污染物含量处于一个较高的水平，这些污染物与温度、湿度、光线等物理因素协同作用，对馆藏青铜文物产生了较大威胁[3-5]。与SO2,NOx, O3等从室外输入的污染性气体相比，有机酸主要是来源于室内材料的释放，比如木质家具及家具制造所用的胶水、黏合剂、清漆、塑料配件等都会释放出大量的有机酸[6]。研究表明，木材中释放出乙酸气体的含量可达到木材原始质量的7%[7]。其次，博物馆中原料为木材、纸张以及塑料的藏品或展览品也是有机酸的来源之一。此外，纤维素中醛类的水解作用也可以产生有机酸性气体[8]。诸多污染源的存在使得展柜，储藏室，陈列室等室内环境中的有机酸含量远远高于室外的，一般博物馆中的乙酸气体含量在40～400 μg/m3。在一些空气交换有限的文物保存环境中，有机酸含量更高甚至可达到几千μg/m3[9]。这种高含量污染物对文物尤其是青铜器类金属文物的腐蚀破坏具有极大的影响。但是由于有机酸对人体危害作用小，在大气环境污染的研究中很少被提及，所以目前国内外关于有机酸性气体对青铜文物腐蚀行为及规律的研究也比较少见。但LAFUENTE等[10]认为，有机酸(主要是甲酸和乙酸)是博物馆环境中的重要污染物。

本工作采用电化学法制取3种带锈青铜试样以模拟青铜文物，在含一定量乙酸气氛中用扫描电镜、X射线衍射仪等研究了3种带锈青铜经不同时间腐蚀后的腐蚀产物及其表面形貌，并推演3种带锈青铜的腐蚀行为。

1 试验

1.1 带锈青铜试样的制备

试验材料为青铜，其化学成分(质量分数)为89% Cu，8% Sn，1% Pb，2%其他。将其制备成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的电极(工作面为10 mm×10 mm)。电极背面连接铜导线，非工作面用环氧树脂密封，工作面经150～1 000号水性砂纸逐级打磨平整，再依次经超声清洗(10 min)、去离子水冲洗、丙酮擦拭、氮气吹干后密封待用。

采用电化学法制备3种带锈青铜试样，用带锈青铜试样代替青铜文物进行腐蚀试验，并与无锈的裸青铜试样进行对比。制锈过程在电化学工作站中采用三电极体系进行。其中，工作电极为青铜试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。Cu2O锈的制备[11]：裸青铜在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，以40 mV恒电位极化24 h，洗净干燥后待用。CuCl锈的制备[12]：裸青铜在0.2 mol/L NH4Cl溶液中，在5 mA/cm2电流密度下恒电流阳极氧化20 min，洗净干燥后待用。Cu2O，CuCl，Cu2Cl(OH)3混合锈的制备[13]：将带有Cu2O的青铜试样置于0.028 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na2SO4+0.016 mol/L NaHCO3溶液中，向溶液中通入CO2，并以350 mV恒电位极化30 min，然后在该溶液中以850 mV恒电位极化30 min后洗净，最后在空气中每隔8 h用去离子水润湿一次，共计24 h，生成混合锈。

1.2 腐蚀环境的模拟

用含一定量乙酸蒸气的密闭玻璃反应釜(体积约20 L)模拟腐蚀环境[14-16]。假设稀溶液中溶剂蒸气的气相分压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比(拉乌尔定律)，可以通过改变溶液中溶剂的摩尔分数来控制气相中的乙酸含量。试验时在密闭反应釜底中加入乙酸溶液，通过底部的支撑托盘将带锈的青铜试样置于溶液上方5 cm处。模拟腐蚀环境中，乙酸蒸气的质量浓度为265 mg/m3，环境温度为(30±2) ℃，相对湿度约为100%，暴露周期为28 d，分别在4，14，28 d三个阶段取样对其腐蚀形貌和腐蚀产物成分进行观察和分析。

1.3 腐蚀产物形貌观察及成分分析

利用HITACHI S-3400N型真空式扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面的腐蚀形貌；利用D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪(XRD)和Iuvia Reflerx型激光显微拉曼光谱仪对试样表面的腐蚀产物进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

图1为裸青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的表面腐蚀形貌。由图1可见：腐蚀前(腐蚀0 h)，裸青铜表面光亮平整并有明显的砂纸打磨划痕；腐蚀4 d后，划痕基本消失，且表面附着有少量细小的颗粒状物质和极少量大小不一的腐蚀产物；随着腐蚀时间的进一步延长，表面细小颗粒物增多，而且较大腐蚀产物也在继续增多，如图1(c,d)所示。

图2为带Cu2O锈青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的表面腐蚀形貌。由图2可见：腐蚀前，带Cu2O锈青铜表面附有一层均匀的、致密的Cu2O立方晶体锈层；腐蚀4 d后，Cu2O锈层表面少量立方晶体被破坏，这是由于乙酸与氧化亚铜反应导致的，同时其表面有极少量细长的针状物生成；随着腐蚀时间的进一步延长，Cu2O晶体继续被破坏，同时细长的针状腐蚀产物增多，如图(c，d)所示。

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 图1 在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后裸青铜表面的腐蚀形貌Fig. 1 Surface morphology of bare bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 图2 在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后带Cu2O锈青铜表面的腐蚀形貌Fig. 2 Surface morphology of bronze with Cu2O corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

图3为带CuCl锈青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的表面腐蚀形貌。由图3可见：腐蚀前，带CuCl锈青铜表面有较多聚集在一起的片状物质；腐蚀4 d后，表面形貌由片状物质转变成了疏松、多孔且形似小颗粒的结构；随着腐蚀时间的进一步延长，小颗粒相互联结成形，且越来越密集，如图3(c，d)所示。

图4为带混合锈青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的表面腐蚀形貌。由图4可见：腐蚀前，带混合锈青铜表面形貌复杂，分层明显，内层有立方晶体锈层，外表面有片状及斜方型晶簇；腐蚀4 d后，外表面的片状结构转变成联结在一起的小颗粒状物质，而斜方型晶簇被破坏，转变成一个个清晰可见的方形小颗粒；随着腐蚀时间的进一步延长，内层Cu2O晶体被破坏，形成圆形颗粒物，细长针状物则变成方块形物质，如图4(c，d)所示。

2.2 腐蚀产物的成分

2.2.1 X射线衍射谱

图5(a)为裸青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的XRD谱。由XRD分析可知：腐蚀初期，除了基体铜外，首先在裸青铜表面生成的是非晶形的氧化亚铜Cu2O；而随着腐蚀时间的延长，又生成了少量碱式醋酸铜晶体Cu4OH(CH3COO)7·2H2O，然后进一步生成醋酸铜晶体Cu(CH3COO)2·2H2O。由此可知，裸青铜在乙酸气氛中的腐蚀过程可能为

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 图3 在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后带CuCl锈青铜表面的腐蚀形貌Fig. 3 Surface morphology of bronze with CuCl corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 0 d (b) 4 d (c) 14 d (d) 28 d 图4 在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后带混合锈青铜表面的腐蚀形貌Fig. 4 Surface morphology of bronze with mixed rust corroded in simulated corrosive environment for different periods of time

(a) 裸青铜 (b) 带Cu2O锈青铜

(c) 带CuCl锈青铜 (d) 带混合锈青铜 图5 4种青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的XRD谱Fig. 5 XRD patterns of 4 kinds of bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time: (a) bare bronze; (b) bronze with Cu2O; (c) bronze with CuCl; (d) bronze with mixed rust

Cu+会进一步被氧化成Cu2+

同时，在裸青铜表面薄液膜下会发生阴极反应

因此,在裸青铜表面有Cu(OH)2·H2O附着，氢氧化铜晶体与乙酸发生反应

Cu4OH(CH3COO)7·2H2O+9H2O(4)

生成的碱式醋酸铜晶体在乙酸气氛中进一步与乙酸作用生成二水合醋酸铜晶体

Cu4OH(CH3COO)7·2H2O+CH3COOH+

由此可以看出，裸青铜在乙酸气氛中最终生成的腐蚀产物是氧化亚铜和醋酸铜晶体，碱式醋酸铜只是一个过渡性的物质。碱式醋酸铜出现时，说明腐蚀并没有结束[17]。

图5(b)为带Cu2O锈青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的XRD谱。由XRD分析可知：带Cu2O锈青铜在乙酸气氛中的腐蚀过程与裸青铜的相似，腐蚀反应见式(1)～(4)。腐蚀前由于带Cu2O锈青铜表面已有一层致密的晶体状Cu2O，与非晶形的Cu2O不同，其具有一定的保护性，所以相比裸青铜，带Cu2O锈青铜的耐蚀性更好。

图5(c)为带CuCl锈青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的XRD谱。由XRD分析可知：在乙酸气氛中,带CuCl锈青铜可能因为腐蚀时间不足，并没有直接受到乙酸腐蚀，而空气中游离态的水分子可能会进入CuCl内部，并与之反应生成氧化亚铜和盐酸[18],见式(6)。

生成的盐酸会腐蚀青铜基体,基体表面的CuCl则会与空气中的氧气和水生成碱式氯化铜Cu2Cl(OH)3,见式(7)。

图5(d)为带混合锈青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的XRD谱。混合锈的锈层结构有三层：里层为Cu2O层，中间层为CuCl层，外层为碱式氯化铜层。由XRD分析可知:由于腐蚀时间较短，腐蚀初期CuCl先与空气中的氧气和水作用，生成较多的碱式氯化铜，而碱式氯化铜相对稳定，可以长期存在;同时CuCl会与空气中的水作用生成氧化亚铜和盐酸，盐酸进一步腐蚀青铜基体，如此循环，这便是“青铜病”的病因；已经存在的氧化亚铜以及新生成的氧化亚铜会和乙酸作用生成碱式醋酸铜和醋酸铜，且随着试验时间的延长，碱式醋酸铜和醋酸铜含量逐渐增加[19]。

2.2.2 拉曼光谱

图6为4种青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的拉曼光谱。为了便于与标准物相分析比较，表1列出了各标准物相(铜的腐蚀产物)拉曼光谱的特征峰位，并在相对强度较大的峰位下以下划线标出[20-23]。

由图6(a)可见：裸青铜腐蚀4 d后，其拉曼光谱在218，522，635 cm-1处出现了特征峰，与标准Cu2O出现特征峰的位置220，512，629 cm-1一致，且峰的强度不高，腐蚀产物中可能含有少量Cu2O；另外，在186，323，700，948，1 451，2 941 cm-1出现的特征峰与标准Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的部分特征峰位置相一致，且峰的强度也不高，腐蚀产物中可能含有少量Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O。以上结果表明，裸青铜在乙酸气氛中腐蚀初期生成了少量铜的一价氧化物，同时铜的一价氧化物被氧化成二价的铜盐。由图6(a)还可见：腐蚀14 d和28 d后，Cu2O、Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰强度明显增加，说明随着腐蚀时间的延长，该腐蚀产物含量增多，与XRD分析结果一致。

由图6(b)可见：带Cu2O锈青铜腐蚀4 d后，在216，415，508，628，630 cm-1出现了Cu2O特征峰，且强度一般，这是初始锈层的特征峰；在3 500 cm-1左右出现的一个又大又宽的峰是水分子的特征峰[24]。这表明相比裸青铜，带Cu2O锈青铜更耐乙酸腐蚀。由图6(b)还可见：带Cu2O锈青铜腐蚀14 d和28 d后，除了Cu2O特征峰外，在186，323，703，948，1 360，1 412，1 444，2 941，2 984，3 025 cm-1出现了Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰[25]。这表明随着腐蚀时间的延长，Cu2O晶体被破坏，并与乙酸发生反应生成Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O，与XRD分析结果一致。

图6(c)可见：带CuCl锈青铜腐蚀4 d后，在205，450 cm-1出现CuCl的特征峰，但其强度不高；在145，362，514，819，912，976，3 107，3 319，3 353，3 442 cm-1处出现Cu2Cl(OH)3的特征峰，且强度较高。这表明带CuCl锈青铜的CuCl在乙酸气氛中很快与空气中的水和氧气反应生成了Cu2Cl(OH)3。由图6(c)还可见：带CuCl锈青铜腐蚀14 d和28 d后，除了Cu2Cl(OH)3的特征峰以外，并无其他特征峰出现，而且Cu2Cl(OH)3特征峰强度增强，说明随着腐蚀时间的延长，生成的Cu2Cl(OH)3量增加，与XRD分析结果一致。

(a) 裸青铜 (b) 带Cu2O锈青铜

(c) 带CuCl锈青铜 (d) 带混合锈青铜 图6 4种青铜在模拟腐蚀环境中腐蚀不同时间后的拉曼光谱Fig. 6 Raman spectra of 4 kinds of bronze corroded in simulated corrosive environment for different periods of time: (a) bare bronze; (b) bronze with Cu2O; (c) bronze with CuCl; (d) bronze with mixed rust

标准物相峰位/cm-1Cu2O220，433，512，629CuCl108，152，178，206，463，613，1110Cu2Cl(OH)3122，149，360，513，821，846，911，974，3314，3357，3443，3475Cu(CH3COO)2·2H2O126，180，233，322，703，949，1360，1417，1441，2943，2990，3027Cu4OH(CH3COO)7·2H2O193，271，321，371，526，619，676，939，1351，1424，1524，2939，3192，3476，3573

由图6(d)可见：带混合锈青铜腐蚀4 d后，在414，514 cm-1处出现Cu2O的特征峰；在152，184，451 cm-1处出现了CuCl的特征峰[26-28]；在36，819，912，976，3 353，3 435 cm-1处出现了Cu2Cl(OH)3的特征峰，这几种物质都是混合锈中已经有的，在948，1 433 cm-1处出现了Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰，但峰强度不高，说明量很少。由图6(d)还可见：随着腐蚀时间的延长，CuCl会进一步与空气中的水和氧气作用生成Cu2Cl(OH)3，而Cu2Cl(OH)3在此环境中相对稳定；另外，Cu2O特征峰明显减弱，而Cu(CH3COO)2·2H2O和Cu4OH(CH3COO)7·2H2O的特征峰显著增强，Cu2O会与乙酸作用生成碱式醋酸铜和醋酸铜，与XRD分析结果一致。

3 结论

(1) 在乙酸气氛中腐蚀后，裸青铜表面被腐蚀产物覆盖，且随腐蚀时间的延长，腐蚀产物增多；其腐蚀产物主要有Cu2O、碱式醋酸铜和醋酸铜。

(2) 在乙酸气氛中，带Cu2O锈青铜表面的立方晶体被破坏，转变成针状腐蚀产物；腐蚀产物有碱式醋酸铜和醋酸铜；由于Cu2O较为致密，相比裸青铜，带Cu2O锈青铜表面不易被腐蚀。

(3) 在乙酸气氛中，带CuCl锈青铜并未受到乙酸直接腐蚀，可能由于腐蚀时间不足，腐蚀产物仅有碱式氯化铜。

(4) 混合锈的锈层为三层结构，对青铜基体有一定的保护性，但其多种锈层腐蚀是同时进行的，在乙酸气氛中，带混合锈青铜的腐蚀产物为碱式氯化铜、碱式醋酸铜和醋酸铜。

参考文献：

[1] 徐群杰,潘红涛,邓先钦,等. 青铜器文物的腐蚀与防护研究进展[J]. 上海电力学院学报,2010，26(6):567-571.

[2] 闫莹,张婷,周浩 ,等. 铜在臭氧中腐蚀初期的行为与机理[J]. 腐蚀与防护,2012,33(10):845-848.

[3] LIAO X N,CAO F H,CHEN A N,et al. In-situ investigation of atmospheric corrosion behavior of bronze under thin electrolyte layers using electrochemical technique[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(5):1239-1249.

[4] 张盼,闫莹,周浩，等. 空气环境中的臭氧对青铜文物腐蚀行为影响[J]. 腐蚀与防护,2012,33(1):163-166.

[5] PÖTZELBERGER I,MARDARE A I,HASSEL A W. Screening of catalytic effects on copper-zinc thin film combinatorial libraries for formal dehyde oxidation[J]. Physical Status Solidi (a)-Applications and Materials Science,2015,212(6):1184-1190.

[6] RYHL-SVENDSEN M,GLASTRUP J. Acetic acid and formic acid concentrations in the museum environment measured by SPME-GC/MS[J]. Atmospheric Environment,2002,36(24):3909-3916.

[7] GIBSON L T,WATT C M. Acetic and formic acids emitted from wood samples and their effect on selected materials in museum environments[J]. Corrosion Science,2010,52(1):172-178.

[8] PROSEK T,TAUBE M,DUBOIS F,et al. Application of automated electrical resistance sensors for measurement of corrosion rate of copper,bronze and iron in model indoor atmospheres containing short-chain volatile carboxylic acids[J]. Corrosion Science,2014,87(5):376-382.

[9] SCHIEWECK A,SIWINSKI B L,GENNING C,et al. Organic and inorganic pollutants in storage rooms of the Lower Saxony State Museum Hanover,Germany[J]. Atmospheric Environment,2005,39(33):6098-6108.

[10] LAFUENTE D,CANO E,MARTIN E. Indoor pollu-

tion and metal corrosion by organic acids:case study of the Oteiza Museum (Spain)[M]//Science and Technology for the Conservation of Cultural Heri-tage. [S.l.]:CRC Press,2013.

[11] KOSEC T,LEGAT A. Investigation of the corrosion protection of chemically and electrochemically formed patinas on recent bronze[J]. Electrochimica Acta,2010,56(2):722-731.

[12] 张桢. 氧化亚铜薄膜的电化学制备及其光催化和光电性能的研究[D]. 上海:上海交通大学,2014.

[14] LOPEZ-DELGADO A,CANO E,BASTIDAS J M,et al. A comparative study on copper corrosion originated by formic and acetic acid vapours[J]. Journal of Materials Science,2001,36(21):5203-5211.

[16] 雷勇,马君. 关于ppm与mg/m3的换算[J]. 中国卫生检验杂志,2008(9):1924-1924.

[17] BASTIDAS J M,LOPEZ-DELGADO A,CANO E,et al. Copper corrosion mechanism in the presence of formic acid vapor for short exposure times[J]. Journal of the Electrochemical Society,2000,147(3):999-1005.

[18] 王菊琳,吕国诚,许淳淳. 青铜文物腐蚀机理研究进展[C]//第八届全国考古与文物保护(化学)学术会议论文集. 广州：中国化学会,2004.

[19] BASTIDAS D M,IGLESIA V M L. Organic acid vapours and their effect on corrosion of copper:a review[J]. Corrosion Engineering,2013,42(3):272-280.

[20] 杨群,王怡林,张鹏翔,等. 拉曼光谱对古青铜矛腐蚀情形的无损研究[J]. 光散射学报,2001,13(1):49-53.

[21] 李涛,秦颍,罗武干,等. 古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析[J]. 有色金属工程,2008,60(2):146-152.

[22] 王怡林,杨群,张鹏翔,等. 元代铜镜腐蚀情形的拉曼光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析,2002,22(1):48-50.

[23] FROST R L. Raman spectroscopy of selected copper minerals of significance in corrosion[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular & Biomolecular Spectroscopy,2003,59(6):1195-1204.

[24] 刘文涵,陈丹,求海强,等. 水的514 nm激光拉曼光谱受外界环境光影响的研究[C]//浙江省第三届分析测试学术报告会论文集. 杭州：中国仪器仪表学会，2007.

[25] BELL I M,CLARK R J H,GIBBS P J. Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigments (pre-approximately 1850 AD)[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular & Biomolecular Spectroscopy,1997,53(12):2159-2179.

[26] GUO Z Y,LEI T,LI W,et al. Clean utilization of CuCl residue by microwave roasting under the atmosphere of steam and oxygen[J]. Chemical Engineering & Processing,2015,92:67-73.

[27] MONTECINOS S,SIMISON S N. Study of the corrosion products formed on a multiphase CuAlBe alloy in a sodium chloride solution by micro-Raman and in situ AFM measurements[J]. Applied Surface Science,2011,257(17):7732-7738.

[28] ZHANG X,WALLINDER I O,LEYGRAF C. Mechanistic studies of corrosion product flaking on copper and copper-based alloys in marine environments[J]. Corrosion Science,2014,85(4):15-25.