硫酸锰掺杂聚吡咯膜的制备和其耐腐蚀性能

(华南农业大学 水利与土木工程学院，广州 510642)

以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等为代表的导电高分子化合物因具有良好的耐点蚀性能、稳定性和较低的剪切强度等特点而作为金属(尤其是不锈钢)表面的防腐蚀技术被广泛应用于化工、冶金和机械加工领域[1-4]。国内外研究者已经证明聚吡咯(Ppy)能对不锈钢基体表面提供有效的防护。但是,目前所合成的导电高分子化合物具有机械稳定性较差、与金属的结合力小以及容易发生不可逆的电化学氧化降解等问题[4-8]。

本工作首先制备出性能良好的硫酸锰掺杂聚吡咯膜，采用透射电镜等技术表征硫酸锰掺杂Ppy膜的微观结构和形貌，采用电化学技术测硫酸锰掺杂聚吡咯膜在不锈钢表面的防腐蚀性能，并与未经掺杂的纯聚吡咯膜进行了对比。

1 试验

1.1 试验试剂和材料

试验所用的试剂：吡咯(使用前减压蒸馏)，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸锰、过硫酸铵，济南金泉化工有限公司；氮甲基吡咯烷酮，天津市科密欧化学试剂有限公司。试验试剂均为分析纯。试验材料为不锈钢片，尺寸10 mm×10 mm×5 mm，深圳市创兴发五金制品有限公司。

1.2 硫酸锰掺杂聚吡咯化合物的制备

采用直接接触氧化技术，室温下取12 mmol的吡咯和10 mmol的过硫酸铵(氧化剂)分别溶解于30 mL浓度为0.1 moL/L硫酸锰溶液中，在搅拌的过程中迅速混合两份溶液，继续搅拌30 min，而后室温下过夜，将所得的沉淀抽滤，采用蒸馏水和无水乙醇多次清洗，于60 ℃下真空干燥24 h，所得到的产物即是硫酸锰掺杂聚吡咯(Ppy/MS)。

1.3 硫酸锰掺杂聚吡咯膜的制备

称取1 g硫酸锰掺杂聚吡咯置于20 mL N-甲基吡咯烷酮中进行溶解。待其充分溶解后，在不锈钢表面滴上3 d，待其均匀分散后，于50 ℃下真空干燥2 h，即可得到表面致密、光滑的硫酸锰掺杂聚吡咯(Ppy/MS)膜。另外，用同样的方法制备了纯聚吡咯(纯Ppy)膜。采用日本的JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察所制备Ppy膜的表面形貌。

1.4 防腐蚀性能测试

防腐蚀性能测试均在CHI 600电化学工作站上进行，并采用三电极体系：辅助电极为铂电极(面积2.25 cm2),饱和甘汞电极为参比电极，覆盖Ppy/MS膜的不锈钢电极和裸不锈钢电极分别为工作电极。其中，循环伏安曲线的测试溶液为0.2 mol/L H2SO4，扫描范围为0～0.7 V(相对于参比电极)，结果取第2圈循环伏安曲线；充放电曲线的测试溶液为0.2 mol/L H2SO4，电流密度为0.001 A/cm2，结果取充放电曲线的前5圈；动电位极化曲线的测试溶液为1 mol/L H2SO4。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

由图1可以看出：Ppy/MS膜的氧化还原电流最大，同时在曲线中存在着两对氧化还原峰，表明Ppy/MS膜的缺陷比较少，在电荷储存过程中氧化还原反应比较容易，其化学活性最好。

图1 Ppy/MS膜和纯Ppy膜在0.2 mol/L H2SO4溶液中 的循环伏安曲线Fig. 1 Cyclic voltammetric curves of Ppy/MS film and pure Ppy film in 0.2 mol/L H2SO4 solution

2.2 充放电曲线

由图2可以看出：在0～0.7 V电位范围内，充放电曲线并非理想的线性三角波，这说明所制备的Ppy膜具有法拉第准电容性。与纯Ppy膜相比，Ppy/MS膜的充放电时间显著延长，这表明Ppy/MS膜的储电能力比纯Ppy膜的强。Ppy/MS膜和纯Ppy膜的放电时间分别为1.31 min和1.08 min。

(a) Ppy/MS膜

(b) 纯Ppy膜 图2 Ppy/MS膜和纯Ppy膜在0.2 mol/L H2SO4溶液 中的充放电曲线Fig. 2 Charge/discharge curves of Ppy/MS film (a) and pure Ppy film (b) in 0.2 mol/L H2SO4 solution

2.3 显微形貌

由图3可以看出：未经掺杂的纯Ppy膜表面整体呈现颗粒状结构，颗粒尺寸较大并有一些突起物，膜结构松散，致密性较差；经过硫酸锰掺杂的Ppy/MS膜，其表面平坦，颗粒尺寸细化。硫酸锰的加入能够填充Ppy的空隙，使原本距离比较大的Ppy分子连接在一起，从而使颗粒尺寸更加细化，膜缺陷减少，所以Ppy/MS膜均匀致密。

2.4 动电位极化曲线

图4为裸不锈钢和覆盖Ppy/MS膜不锈钢在1 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线，对极化曲线的强极化区进行参数拟合，得到的拟合参数见表1。

由图4和表1可以看出：裸不锈钢呈现出典型的阳极钝化行为，其在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位较低，为-0.420 V，自腐蚀电流密度较大，为3.060 mA/cm2；表面覆盖Ppy/MS膜后，自腐蚀电位正移至0.557 V，腐蚀倾向降低，自腐蚀电流密度减小至0.012 mA/cm2，腐蚀速率降低。

(a) Ppy/MS膜

(b) 纯Ppy膜 图3 Ppy/MS膜和纯Ppy膜表面的显微形貌Fig. 3 Micro morphology of surfaces of Ppy/MS film (a) and pure Ppy film (b)

图4 裸不锈钢和覆盖Ppy/MS膜不锈钢在1 mol/L H2SO4 溶液中的动电位极化曲线Fig. 4 Polarization curves of bare stainless steel and stainless steel covered with Ppy/MS film in 1 mol/L H2SO4 solution

试样Ecorr/VJcorr/(mA·cm-2)βa/(V·dec-1)βc/(V·dec-1)裸不锈钢-0．4203．0600．0500．091覆盖Ppy/MS膜的不锈钢0．5570．0120．1510．012

由试验结果可知，表面覆盖Ppy/MS膜后，不锈钢的自腐蚀电位提高了约1.0 V，自腐蚀电流降低了约3个数量级。这由于硫酸锰的掺杂很好地改变了聚吡咯的结构，Ppy/MS膜对腐蚀介质的入侵起到很好的屏蔽及阻挡作用，从而表现出良好的耐腐蚀性能。

3 结论

(1) 在硫酸锰溶液中采用吡咯为单体，过硫酸铵为氧化剂，在不锈钢表面制备出性能良好的硫酸锰掺杂聚吡咯膜。

(2) 硫酸锰的掺杂改变了聚吡咯的结构，增强了膜的致密性，使Ppy/MS膜对于腐蚀介质的入侵有很好的物理屏蔽及阻挡作用，表现出良好的耐腐蚀性能。通过显微形貌观察得知硫酸锰掺杂聚吡咯膜结构致密性明显增强，“岛”状物消失不见，颗粒尺寸更加细化，膜缺陷减少。

(3) 防腐蚀性能测试结果表明，硫酸锰掺杂聚吡咯膜具有良好的防腐蚀能力，对不锈钢起到了很好的保护。表面覆盖Ppy/MS膜后，不锈钢自腐蚀电位提高了约1.0 V，自腐蚀电流降低了约3个数量级。

参考文献：

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