316L奥氏体不锈钢在高温水中的应力腐蚀

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(上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240)

核电厂结构材料的应力腐蚀开裂(SCC)成为制约反应堆运行寿命和安全性的重要问题[1-3]。自核电厂发生第一起应力腐蚀失效事件以来，国外的专家就对应力腐蚀进行了系统的研究[3]。国内对应力腐蚀的研究相对较晚，而且对反应堆材料在高温、高压水环境中应力腐蚀的认识也不够深入，这与中国建设核电强国的目标不符。

传统的恒变形量和恒载荷应力腐蚀测试方法主要关注裂纹萌生时间和断裂时间，所得到的数据往往有较大的离散性。在恒变形量应力腐蚀试验过程中，伴随着裂纹的扩展，部分弹性变形转变为塑性变形, 出现弛豫作用, 导致裂纹萌生处或裂纹尖端的实际载荷下降, 使裂纹的扩展减缓或停止。恒载荷应力腐蚀试验只能得到起始应力的影响, 而开裂后，作用在裂纹尖端的实际载荷(应力强度因子K)会随着裂纹的扩展不断增大, 导致试样快速断裂。

相对于传统方法，在裂纹尖端采用恒定应力强度因子 (恒K) 加载的方法研究应力腐蚀裂纹扩展速率(CGR)属于更加先进的试验技术。这种试验技术具有巨大的优越性，可以得到不同K加载下准确的应力腐蚀裂纹扩展速率，这些数据不仅可以用来评价材料的抗应力腐蚀开裂性能，同时还可以为存在裂纹和缺陷设备的剩余寿命评估提供强有力的数据支持, 使核电站的老化及寿命管理更具科学性和前瞻性。

测量不同K加载下的应力腐蚀裂纹扩展速率，有助于了解K对其影响规律。将K的影响规律与环境因素的影响规律相结合，可以预测材料在不同环境中的应力腐蚀裂纹扩展速率，将不同类型材料在相同K加载下的应力腐蚀裂纹扩展速率进行比较，可得出材料抗应力腐蚀的能力。

1.1 试验材料

试验选用核级316L奥氏体不锈钢圆柱形锻件(316L不锈钢)，其化学成分(质量分数)为:0.014% C,1.78% Mn,0.015% P,0.001% S,0.47% Si,12.4% Ni,17.64% Cr,2.6% Mo,0.17% Co,0.085% N。材料经1 050 ℃×30 min的固溶处理后，取两块1/4圆柱体，用锻造压机在200 ℃沿厚度方向压缩变形,变形量分别为21.9%和39.8%，如图1所示。经10%(质量分数)草酸溶液电解侵蚀后，L-C面的金相组织如图2所示。变形后晶粒出现细化，可观察到明显的滑移带，变形量越大晶界变得越模糊。变形后316L不锈钢的力学性能参数见表1，随变形量增大,屈服强度和断裂强度升高，硬化指数n降低。由于圆柱体R和C方向等价，所以取样方向统一命名为L-R。按照图 1取样并将材料加工成厚度为12.7 mm的标准紧凑拉伸试样，试样两侧加工出5% 厚度深的开裂引导槽。

图1 材料的变形方向与试样的取样方式Fig. 1 The deformation direction and sampling of the test material

(a) 21.9%

(b) 39.8% 图2 经不同变形量变形后316L不锈钢的显微组织Fig. 2 Microstructure of 316L stainless steel after being deformed by 21.9% (a) and 39.8% (b)

表1 经不同变形量变形后316L不锈钢的力学性能参数Tab. 1 The mechanical properties of 316L stainless steel after being deformed by different degrees

1.2 试验方法

本试验采用直流电压降(DCPD)法测量试样的裂纹长度随时间的变化，进而得到裂纹扩展速率(CGR)。DCPD法测量金属的裂纹扩展具有以下优势。首先，这种方法适用于导电材料；其次，适用的温度范围宽，环境条件广泛，可从室温到高温，从气体环境到溶液环境；再次，DCPD法可以连续监测裂纹扩展行为。应力腐蚀试验设备及试验注意事项可参见文献[4-6]。

本工作从较高的K开始试验，逐渐降低到目标值后保持K恒定，测量不同K值下的裂纹扩展速率。降K的方式包括两种：一种是K随时间t变化(-dK/dt)，变形量为39.8%的试样采用该方式；另一种是K随裂纹长度a变化(-dK/da)，变形量为21.9%的试样采用该方式。试验溶液为含氧或含氢的水，试验温度325 ℃。

1.3 K的选择

ASTM E399-2012《金属材料线性-弹性平面应变断裂韧性KIC试验方法》标准规定

B,a,(W-a) ≥2.5(KIC/σy)2(1)

式中：B为试样厚度；W为试样宽度；a为试样裂纹长度，KIC为试样的断裂韧性，σy为材料的屈服强度。

ANDRESEN[7-9]指出，在使用该公式时应该考虑材料的状态,因为材料的冷变形和辐照剂量等因素都会显著影响材料的力学性能。对于硬化能力较高的材料，如固溶处理状态的600、690等类型的镍基合金，式(1)的规定显得过于保守；而对经辐照或较高冷变形后的奥氏体不锈钢，式(1)又显得过于宽松。他认为对于经过冷变形而屈服强度已被提高的材料，使用流应力(屈服强度与断裂强度之和的平均值)代替屈服强度并不合理。当材料变形后，屈服强度变得很高时，应该对真实的屈服强度打折后使用。因此根据以上讨论，应力腐蚀试验的K值应该满足

另外，ANDRESEN通过大量的试验研究发现：K值在偏离设定值20%～30%时，得到的裂纹扩展速率相差不大；而如果偏离50%～100%时，则很可能会出现显著的差别[8]。表2中给出了两种变形量316L不锈钢在不同裂纹尺寸下，所允许使用的最大应力强度因子。

2 结果与讨论

2.1 21.9%变形量

表2两种变形量316L不锈钢在不同a/W下所允许的最大K值
Tab. 2 The maximumKof 316L stainless steel deformed by two degrees at differenta/W

变形量/%a/W0．60．4521．936．9743．3639．848．1956．51

图3 变形量为21.9%的316L不锈钢在不同K值下的CGRFig. 3 CGR of 316L stainless steel deformed by 21.9% at different K values

2.2 39.8%变形量

图4 变形量为39.8%的316L不锈钢在不同 K值下的CGRFig. 4 CGR of 316L stainless steel deformed by 39.8% at different K values

时出现过载，导致应力腐蚀CGR降低[10]。为了以应力腐蚀的方式快速穿过因过载产生的塑性区，将水中的溶解氢改为溶解氧。改变溶解气体约100 h后，CGR开始上升并稳定在1.6×10-6mm/s。

2.3 讨论

2.3.1 裂纹分叉对K作用规律的影响

应力腐蚀试验中，裂纹的分叉和偏转是很难得到准确的CGR随K变化规律的原因之一。裂纹分叉是指在腐蚀主裂纹上出现和主裂纹相当的多支裂纹。偏转是指裂纹偏离主扩展平面并与主扩展平面呈一定的夹角。在高K情况下，材料更容易发生裂纹分叉[7]，裂纹出现分支会降低裂纹尖端的K，CGR降低。主裂纹发生偏转后，同样会造成裂纹尖端的K降低，CGR降低。所以测量得到的应力腐蚀门槛值会偏高。

LU等[11]对KI加载下的裂纹分支进行了讨论分析，并将裂纹的缠结和分支类型分为7种。他指出当分支裂纹与主裂纹的长度比远小于1时，分支裂纹可作为微裂纹对待，但是当分支裂纹的长度主裂纹接近时就必须作为主裂纹对待。他们还通过有线元法分析了双悬臂梁试样和紧凑拉伸试样在产生裂纹分支后分支裂纹的K值大小。结果发现，双悬臂梁试样在产生裂纹分支后裂纹尖端的KI变化小于紧凑拉伸试样的。KI表示张开型(I型)加载裂纹，KII表示剪切型(II型)加载裂纹。MAGDOWSKI等[12]提出了估算对称分支裂纹尖端有效K的公式为

式中：n表示分支裂纹数。

大量的研究发现：对于裂纹分支角度<30°的双裂纹分支系统，式(3)能够比较准确地预测裂纹尖端的K；对于裂纹分支角度<45°的双裂纹分支系统，KII远远小于KI。WILSON等[13]的分析结果仍然满足式(3)，但是有效K和远处的KI的差别会随分支裂纹数和偏转角度的增加而增加。

在变形量为21.9%和39.8%的316L不锈钢中裂纹的展路径分别见图5和图6。由图5和图6可见，裂纹扩展在主平面内，没有出现明显的分支和偏转，所以裂纹尖端加载的K可以认为是准确的。

图5 变形量为21.9%的316L不锈钢中裂纹的扩展路径Fig. 5 Expanding path of the crack in 316L stainless steel deformed by 21.9%

图6 变形量为39.8%的316L不锈钢中裂纹的扩展路径Fig. 6 Expanding path of the crack in 316L stainless steel deformed by 39.8%

2.3.2 降K方式对K作用规律的影响

由上文分析可知，在以-dK/da的方式降K过程中，CGR迅速降低， 增个降K过程即K平均值对应的CGR小于恒K过程对应的CGR，如图7(a)所示。另外，保持恒K后，CGR先降低后慢慢上升并稳定。在以-dK/dt的方式降K加载过程中，CGR迅速下降，升K时CGR快速上升。依照恒K试验下得到规律发现，在降K过程中，K平均值对应的CGR小于恒K过程对应的CGR。然而升K(+dK/dt)区间的K平均值对应的CGR却明显高于恒K过程对应的CGR，如图7(b)所示。另外，当降K时需要保持较长的时间，CGR才能慢慢上升并保持稳定，而升K并保持恒定后CGR很快稳定。

(a) -dK/da

(b) -dK/dt 图7 降K方式对CGR的影响Fig. 7 Effects of K decreasing method on CGR

根据断裂力学理论，I型裂纹在承受载荷时裂纹尖端会产生塑性应变区域。塑性应变区的尺寸与载荷的大小有关，载荷愈大裂纹尖端产生的塑性区尺寸愈大，如图8所示。因此，在降K的过程中，CGR受到之前高K下产生的塑性应变区和应变分布的影响。只有当应力腐蚀裂纹穿过高K下产生的塑性应变区并形成其对应的应变分布状态后，CGR才会达到稳定。这种现象产生的原因和过载后CGR变慢的机理一致，即裂纹尖端产生了较大的尖端塑性应变区及应变的重新分布[14]。所以，在降K初期CGR迅速降低，降K完成后保持恒定过程中CGR慢慢上升并稳定。而在升K后，由于尖端的塑性应变区尺寸大于之前产生的塑性应变区尺寸，裂纹不需要穿过之前产生的塑性应变区，就能很快达到自己对应的尖端应变分布状态，所以CGR很快稳定。

-dK/dt和-dK/da两种方式降K过程的CGR低于对应恒K过程的CGR，而以+dK/dt方式的升K过程的CGR却远远高于对应恒K过程的CGR。这是因为应力腐蚀裂纹向前扩展，不仅仅依赖于K本身，还依赖于裂纹尖端不停的动态应变以及K随时间或裂纹长度的变化过程。从另一方面说，裂纹尖端的应变速率不仅与裂纹向前扩展过程中应变的重新分布有关，而且与裂纹向前扩展过程中K的变化速率有关[8,15]。

图8 裂纹尖端塑性区尺寸示意图Fig. 8 Schematic view of the plastic zone of a crack tip

在降K过程中，CGR和K之间是一个相互抑制的过程，而升K过程则是相互促进的过程。所以，降K得到的CGR低于恒K下的CGR，而升K时得到的CGR高于恒K下的CGR。在-dK/da条件下，裂纹出现停止生长的可能性更小，因为K只有在裂纹出现生长之后才会降低；而在-dK/dt的条件下，不论裂纹是否扩展，CGR随时间线性降低。在试验中可能会存在一个降K速率的门槛值，在门槛值之下-dK/dt和-dK/da对CGR的影响会趋同。但如果降K速率过快，就可能会造成CGR的突降，从而出现门槛值的假象。因此，在研究应力腐蚀门槛值时推荐采用-dK/da的方式进行。同时，降K速率也非常重要，CGR越小则使用的降K速率也要越小。

2.3.3 水环境对K作用规律的影响

39.8%变形量的试样在含氢与含氧水中的CGR见如图7(b)。国际上通常用da/dt=C0Kα(C0,α均为常数)形式的经验公式描述CGR和K值的关系[10,16]。对含氧和含氢两种条件下的CGR进行拟合，发现在含氢水中CGR∝K2.3,而在含氧水中CGR∝K1.1,这表明，316L不锈钢在含氧水中的CGR对K的依赖性较小，只要保证K值高于临界应力强度因子，裂纹就以较快的速率扩展。而在含氢水中，CGR对K的依赖性较大。这是因为水化学环境越苛刻(例如溶解氧含量高)，腐蚀对应力腐蚀裂纹扩展速率的贡献越大。

从如图7(b)还可见，随着K的上升，含氢水和含氧水中的CGR之间的差别越来越小。根据滑移-溶解理论[17]，应力腐蚀CGR主要受裂纹尖端的应变速率和金属的溶解速率控制，应变速率决定了氧化膜的破裂速率，水化学决定了金属的溶解速率。在不同K下，裂纹尖端的应变速率常用的经验公式见式(4)[7]。

从式(4)中可以看出，在K值较低时，尖端应变速率低，单位时间内氧化膜破裂的次数较少，裂纹扩展主要受腐蚀导致的金属溶解控制。而在高K下,裂纹尖端的应变速率较高，应力腐蚀CGR主要由机械载荷控制的氧化膜破裂速率决定。

2.3.4 塑性变形量对K作用规律的影响

图9是变形量为21.9%和39.8%的316L不锈钢在含氧水中的CGR，按照经验公式拟合CGR与K的关系，得变形量为21.9%的试样其CGR∝K1.7，而变形量为39.8%的试样其CGR∝K1.1。很明显，变形量越高CGR对K的依赖性越小。

图9 两种变形量的316L不锈钢在含氧水中CGR 随K值的变化Fig.9 Relationship between CGR and K value of two deformed 316L stainless steels in oxygenated water

对于某些奥氏体不锈钢，冷变形可能会产生大量的形变马氏体，马氏体的产生和变形量、温度及变形速率有关。温度越低，变形速率越小，变形量越高产生的马氏体含量越高[18-19]。XRD分析结果表明：变形后的组织中没有生成形变马氏体，如图10所示，所以在相同的变形温度和变形速率下变形量21.9%的试样也不会产生形变马氏体。

塑性变形会在晶界处产生较高的残余应变和残余应力[20-21]。HOU等[22]对冷变形后600合金的组织结构进行分析，发现晶界处堆积了大量的位错结构和滑移带，晶粒的平均偏转角度随变形量的增加而增加。晶界处的残余应力和残余应变为裂纹扩展提供了足够的驱动力，使得裂纹沿晶界扩展，这样应力腐蚀对外加载荷的依赖性也大大降低，在完全去除外加载荷后应力腐蚀裂纹同样可以扩展。

图10 变形量39.8% 316L不锈钢的XRD谱Fig. 10 XRD pattern of 316L stainless steel deformed by 39.8%

3 结论

(1) 与含氢水相比，在含高溶解氧环境中，CGR对K的依赖性降低。

(2) 随变形量的增加，在含氧水中的CGR对K的依赖性降低。

(3) 因裂纹尖端的塑性尺寸和动态应变分布的不同，降K时测得的CGR低于恒K时测得的值，而升K时测得的CGR高于恒K时测得的值。

(4) 过载使裂纹尖端产生较大的塑性应变区，扰乱了动态应变分布，使CGR降低。

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