毛细管气相色谱法测定阻聚剂NSI的含量

符慧超

(中国石化茂名分公司质量检验中心，广东 茂名 525000)

苯乙烯单体是具有很强的自动聚合能力，常温下就可发生聚合反应，如果温度升高，聚合速度会更快。试验通过对毛细管色谱柱的选择、检测器的选择，再通过对阻聚剂NSI的定性分析，利用单点外标法定量，确定了最佳色谱条件。试验的重复性和精密度都超过了化学滴定法。

1 试验条件

1.1 仪器与材料

(1)HP5890 II型气相色谱仪，检测器：氢火焰检测器(FID)；热导检测器(TCD)；质谱检测器(MSD)；

(2)载气：高纯氦气，纯度不低于99.999%；

(3)燃气：氢气，纯度不低于99.99%；

(4)助燃气：压缩空气；

(5)MS-5毛细管质谱柱：0.32mm×30m×0.25μm；HP-5毛细管色谱柱：0.32mm×30m×0.25μm；GDX101填充柱：3m×3mm；HP-5 MS毛细管色谱柱：0.32mm×30m×0.25μm。

1.2 色谱参考条件

色谱柱温度：100度(1分钟)——300度，升温速率25度/分钟；色谱柱流速：1毫升/分钟；载气流速30毫升/分钟；助燃气：空气，其流速为400毫升/分钟；气化温度：300度；分流比：50：1；温度：300度。进样量：1微升。

2 试验结果与讨论

2.1 检测器的选择

(1)最低检测限原则，即要求其最低检测限能满足分析物最低浓度原则。在本项目中，阻聚剂最低浓度约为0.01%，所以，最低检测限要满足这个要求。氮磷检测器NPD、质谱检测器MSD、氢火焰检测器FID、热导检测器TCD均符合这个要求。

(2)与色谱柱配置合理性原则。检测器固然必须满足要求，但是还要与分离系统色谱柱配置才能体现其检测作用。在上述氮磷检测器NPD、质谱检测器MSD、氢火焰检测器FID、热导检测器TCD几个检测器中，NPD、MSD、FID一般与毛细管色谱柱配置在一起，构成一个完整分离系统和检测体系。TCD检测器则只能与填充柱色谱柱一起使用。在本项目中，分析物是阻聚剂，其基体是苯乙烯和少许苯系物，均属于有机物，选择毛细管色谱柱是比较理想的。而如果选择TCD检测器，则必须选择两个填充柱一起使用作为分离工具(其中一个是参考)。但是一般填充柱使用温度有限制，而阻聚剂沸点超过300度，显然属于高沸点物质，采纳TCD+填充柱体系则无法满足要求，而且TCD检测器灵敏度(就检测氮化物而言)也远低于FID、MSD和NPD。

(3)经济型原则。上述检测体系中，最为理想的检测体系应为NPD和MSD，其次为FID。NPD为高选择性检测器，专门分析含氮、磷化合物，检测限和灵敏度都能很好满足要求。但是成本较高，维护比较困难。

(4)FID成为最终检测器。其优点是检测限和灵敏度基本满足本项目要求，成本低，维护费用和使用费用低，操作简便。不足之处在于对于杂原子有机物(含有卤素元素、氮元素、磷元素等)响应较差。

2.2 HP5890型色谱仪和MSD检测器

采用5890型色谱仪和MSD检测器，在上述色谱条件下，色谱图如图1：(阻聚剂浓度约为0.01%)从图1中可以了解到色谱峰比较符合要求，12分钟出的就是分析物阻聚剂。

2.3 9850型色谱仪和TCD检测器

采用国产仪器中TCD检测器检测阻聚剂标准物(基体仍然是苯乙烯，阻聚剂含量为50%)色谱图如下(使用GDX填充柱，仪器为山东瑞宏公司生产的9850型，柱温为60升到300度，升温速度20度/分钟。氦气为载气，40毫升/分钟，桥流为180毫安，进样温度300度)从图2中可以看出，标准物基体苯乙烯还勉强出峰，但是阻聚剂成分在足够时间也无法出峰，而且基线不平。这是由于温度较高，造成填充柱使用失真。

图1 MSD检测器色谱图

图2 TCD检测器色谱图

2.4 色谱柱的选择

色谱是一种分离分析的仪器，分离是核心，因此可以说担负分离作用的色谱柱是色谱系统的心脏。对色谱柱的要求是：柱效高、选择性好，分析速度快等。目前市售的各种气相色谱柱种类繁多，有填充柱和开管柱；固定相有吸附剂和有机高分子等；还有不同长短、不同微粒大小的色谱柱，因此选择一个合适的色谱柱非常重要。本项目中，通过试验和比较了(1)MS-5毛细管质谱柱：0.32mm×30m×0.25μm；(2)HP-5毛细管色谱柱：0.32mm×30m×0.25μm；(3)GDX101填充柱：3m×3mm；(4)HP-5 MS毛细管色谱柱：0.32mm×30m×0.25μm。依据其分离情况，最后选择HP-5 MS毛细管色谱柱(0.32mm×30m×0.25μm)作为本项目的柱子。

2.5 色谱条件的确定

2.5.1 阻聚剂的定性分析

色谱柱温度：100度(1分钟)——300度，升温速率25度/分钟；色谱柱流速：1毫升/分钟；载气流速30毫升/分钟；助燃气：空气，其流速为400毫升/分钟；气化温度：300度；分流比：50：1；检测器FID，温度：300度。进样量：1微升。在此色谱条件下，得到如谱图3和图4，标准物色谱图，其中2-3分钟出峰显然是苯乙烯和乙苯基体物，而7～8分钟出峰的则是阻聚剂出峰。乙苯以及苯乙烯沸点在136和146，而阻聚剂沸点则大于300度，所以标准谱图定性是正确的。

图3 样品色谱图

图4 样品色谱图

继续用标准加入法定性分析，得到如谱图5，这是其中一个含有阻聚剂的苯乙烯化合物样品和标样重叠的色谱图，7.5分钟既是所关注的阻聚剂色谱峰。

图5 标准加入法色谱图

图6中，是上述苯乙烯中添加少许阻聚剂标准物后的一系列色谱图。图中可以了解到，保留时间为7.5分钟目标色谱峰明显增大。此图为阻聚剂含量不同的苯乙烯色谱图。可以看到，目标物保留时间与标准物中目标物保留时间完全一致。

图6 标准加入法色谱图

通过反复的试验和比较，得到上述分析中的色谱条件为：

进样温度：300度；进样模式：分流，进样分流比：50：1；色谱柱：HP-5，30×0.25×0.25；色谱柱温度：采用程序升温，100度(1分钟)——300度，升温速率25度/分钟；色谱柱流速：1毫升/分钟；载气：氮气，其流速30毫升/分钟；燃气：氢气，其流速30毫升/分钟；助燃气：空气，其流速为400毫升/分钟；检测器FID，检测器温度：300度。

上述几个色谱图表明，利用进口仪器HP5890 II型仪器，完全可以分析苯乙烯中的阻聚剂2，4-二硝基仲丁基苯酚。

2.5.2 分离度考察

图7为其中一个苯乙烯样品，可以看出目标物与相邻峰无法分离，其分离度肯定远小于1.5。

图7 分离度考察

图8中，在7分钟左右，目标物峰与周围其他峰看似有足够的距离，但由于区域宽度大，其分离度比上述的稍好，但是也小于1.5。

图8 分离度考察

图9中，图中目标物与其他相邻峰明显地分开，其分离度R的计算方法如下。

目标物左边锋升温保留时间为7.44491，通过测量，其峰宽为：

7.48311-7.4247=0.05841，目标物本身保留时间为7.4890，通过测量其峰宽为：

7.53583-7.46736=0.06647，

R=(t2-t1)/(W1/2+W2/2)=(7.489-7.44491)/(0.05841×0.5+0.06647×0.5)=0.71

柑橘品种丰富并且各有特点，味道甘甜，营养丰富，是深受人们喜爱的一种水果。柑橘对土壤的适应范围较广，pH值4.5-8均可生长，以pH值5.5-6.5为最适宜。但近些年，随着人们对柑橘的需求量越来越多，柑橘的种植面积也在猛增。随之出现的柑橘缺素导致的病害也越来越严重。柑橘黄化现象常有出现，叶片发黄，光合作用降低，创造的有机物减少，树势变弱，抗病能力差，产量低。有的果农看见柑橘叶片黄了，认为是黄龙病，很慌恐，怕传播到健康树上，立刻砍树。其实柑橘叶片变黄并不一定是黄龙病，大部分很有可能是缺素引起的黄化。

看似是此图中两个峰分离较好，但是分离度R为0.71，小于1.5，需要再次优化探索条件。

图9 分离度考察

经过一定的条件优化，从图9中，经过计算得到分离度R=1.05显然，这个条件下的分离度好于上述R=0.71。但还是达不到分离的要求，即R=1.5。我们主要从柱温和载气流速进行优化，通过多次试验，进样温度：300度；进样模式：分流；进样分流比：50：1；色谱柱：MS-5，30×0.25×0.25；色谱柱温度：采用程序升温，200度(1分钟)——250度，升温速率25度/分钟；再升温到300度，升温速度为5度；载气流速为30毫升/分钟。色谱柱流速：0.8毫升/分钟；载气：氮气，其流速30毫升/分钟；燃气：氢气，其流速30毫升/分钟；助燃气：空气，其流速为400毫升/分钟；检测器FID，温度：300度。

图10是利用HP5890 II气相色谱仪分析的未知样品，关注的阻聚剂在7.34分钟出峰此图是再次改善分离条件后得到的，其分离度R=1.62。显然，这个条件下得到的谱图完全满足分离要求。

图10 分离度考察

2.6 定量分析方法选择

色谱定量分析方法常用的有：归一化法、标准曲线法、内标法、标准加入法和单点校正法等。方法各有优缺点。归一化法适合每一个组分都分析、内标法和标准加入法每次测定都要准确称量。

2.7 分析纯苯乙烯为基体的标准曲线法

即用分析纯的苯乙烯作为基体(经过分析，没有阻聚剂成份)，配制系列阻聚剂的标准液，制备标准曲线，然后分析未知样品，得到阻聚剂浓度。得到的曲线如图11。

从上述曲线看到，曲线相关系数R2为0.9912，大于0.99，表明曲线符合线性要求。分析结果如表1(与化学法相比较)。

图11 标准曲线

化学法/wt%标准曲线/wt%相对误差/%回收率/%0．02650．0223-15．589．20．02820．0268-5．286．50．10320．0984-4．895．40．09050．0846-6．690．30．08900．0832-6．592．20．03770．0309-20．188．10．047710．0446-6．586．50．09660．0913-5．590．3

从表1结果可看出：色谱标准曲线法基本符合分析要求，回收率在88.1%～95.40%之间)，准确度上尚有不足之处，误差相对高了一些。可能原因是标准液与未知样品基体区别较大，导致测量结果偏低。

3 方法的评价

3.1 重复性试验

(1)现成方法的重复性

采用现成的滴定分析方法，根据样品含量范围，对苯乙烯阻聚剂样品进行重复性试验，同一操作者，在同一操作条件下，重复8次测定，重复性如表2。

(2)色谱法的重复性

根据样品含量范围，同一操作者，在同一操作条件下，对苯乙烯阻聚剂含量分别为0.0202%、0.0535%、0.121%的样品进行重复12次测定，重复性如表3。

①对于真值为0.0202%，平均值为0.0201%，标准偏差为0.00085。

所以新方法的平均值与真值没有显著性区别。

②对于真值为0.0535%，平均值为0.0531%，标准偏差为0.0015。

注：来自一个实验室的数据，置信水平95%.Q法检验，没有可疑值。

所以新方法的平均值与真值没有显著性区别。

③对于真值为0.121%，平均值为0.123%，标准偏差为0.0035。

所以方法的平均值与真值没有显著性区别。

注：来自一个实验室的数据，置信水平95%.Q法检验，没有可疑值。

通过两种方法重复性比较，色谱法重复性优于现行的分析方法。

3.2 检测限考查

通过稀薄样品，进行试验，当阻聚剂含量低于0.01%时，相对误差高于10%，当阻聚剂含量高于1.0%时，与校准标准液的浓度相差较大，相对误差也较大，所以阻聚剂浓度在0.01%～1.0%之间，分析结果比较满意。

4 结论

在HP-5 MS柱上，成功分离了苯乙烯中的阻聚剂，建立了气相色谱分析苯乙烯中的阻聚剂NSI的分析方法，即色谱柱：HP-5 MS，30×0.25×0.25；色谱柱温度：采用程序升温，200度(1分钟)——250度，升温速率25度/分钟；再升温到300度，升温速度为5度；载气流速为30毫升/分钟.色谱柱流速：0.8毫升/分钟；载气：氮气，其流速30毫升/分钟；燃气：氢气，其流速30毫升/分钟；助燃气：空气，其流速为400毫升/分钟；检测器FID，温度：300度。

[1]苯乙烯精馏过程高效阻聚剂合成与评价[C].//2010全国精馏技术与塔件设备优化新技术、新工艺研讨会论文集2010，1(2)：44-45.

[2]AC Analytical Controls，AC分析控制公司，2006，8(4)：32-33.

[3]刘立行.仪器分析，烃加工出版社，1992，7(6)：2-3.