粉煤灰超声辅助合成Y型沸石

兰 鹏

(东华理工大学，江西 南昌 330000)

1 介绍

粉煤灰是电站中的煤燃烧后产生的废物。已经确定，煤灰主要由具有一些晶体的无定形材料组成，例如α-石英(SiO2)，莫来石(2SiO23Al2O3)，赤铁矿(α-Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)。粉煤灰可以通过水热处理转化为碱溶液中的沸石。有许多有关粉煤灰合成沸石的报道[1][2]，例如八面沸石[3]，Na-X沸石[4]，Na-A沸石[5]和羟基方钠石[6]。沸石是一种微孔(直径为0.3～1nm)结晶结构的无机多孔硅酸铝。

利用粉煤灰为原料，合成具有比表面积大、酸性强、热以及水热稳定性高的Y型沸石，不但可以降低粉煤灰的堆放污染，而且还可以合成的Y型沸石，它用作为吸附剂、催化材料等[7]，有着潜在的应用价值。

超声合成化学主要是利用超声的空化效应，在介质的微区和极短的时间内产生高温高压的高能环境，并伴有强大的冲击波和微射流以及放电发光等[8]。超声波的这些特性，使其能加快反应速度，易于引发反应，降低苛刻的反应条件。目前，超声波法已广泛应用于化学合成中，但关于利用超声波法合成分子筛的报道还很少见。

本研究工作中，利用粉煤灰为原料，通过超声辅助，通过碱熔-水热[9]合成Y型沸石，通过XRD，SEM和BET对所得产物进行了表征。并探讨合成中硅铝比、碱度、超声时间对合成Y型沸石的影响。

2 材料与方法

2.1 材料

粉煤灰来自火力发电厂(中国，江西省，丰城市)排放，该预处理后灰飞的化学成分由X射线荧光光谱仪(XRF，RIX2100，Rigaku，Co.)测定，列于表1中。氢氧化钠(AR，北京，北化精细化学品有限责任公司)、偏铝酸钠(AR，天津，津科精细化工研究所)、硅酸(AR，天津，津科精细化工研究所)。

2.2 粉煤灰预处理

使粉煤灰原料与氢氧化钠按比例混合均匀，在700℃条件煅烧3小时，以去除有机物质。粉煤灰为灰色粉末，其中明显掺有较大的黑色颗粒，其中合成沸石的有效成分含量(SiO2+Al2O3)达50%以上，硅铝比(SiO2)/(A12O3)=5，将粉煤灰放入马弗炉内，700℃下煅烧，这样可去除粉煤灰中未完全燃烧的炭。然后研磨，使粉煤灰中颗粒大小降低到200目，增加反应的比表面积。再采用10%的盐酸酸浸处理，除去粉煤灰中的铁元素。洗涤干燥后为处理好的粉煤灰。丰城粉煤灰的化学组分见表1。

表1 粉煤灰中元素占比

2.3 Y型纳米沸石的合成方法

将粉煤灰与NaOH按一定比例混合均匀放入坩埚中，700℃熔融处理3h，自然冷却后，将焙烧产物研磨至200目一下，加入蒸馏水，60℃超声水浴，并搅拌2h后离心提取上层白色胶状，移至不锈钢合金高压反应釜中，调整硅铝比，升温至100℃后，晶化24小时，将产物洗涤，过滤，干燥后，最后得到样品进行物性表征。

2.4 结构表征

采用RigakuNaY射线衍射仪对粉末进行分析，Cu-Kα射线，Ni滤波，管电压40kV，管电流80mA，扫描速度为8°/min；JSM-6700扫描电镜(日本电子公司)，JEM-2010透射电子显微镜(日本)观察颗粒形态。应用BET方程确定比表面积，BJH等效柱模型计算孔体积。

3 结果与讨论

3.1 粉煤灰SEM表征与分析

图1 粉煤灰原料XRD图

图2 粉煤灰扫描SEM图

图1为粉煤灰的X射线衍射图。从图中可以看出粉煤灰主要晶相成分是石英和莫来石(3A12O3·2SiO2)，在25～30°区域出现宽大的衍射特征峰，说明粉煤灰中存在大量的无定型玻璃体。

图2为原料粉煤灰的扫描电镜图。扫描电镜观察粉煤灰主要是以结构疏散的海绵状多孔玻璃质颗粒以及表面光滑的球形颗粒存在，颗粒粒径约在1～10μm。原料粉煤灰在肉眼下呈灰色粉末状。

3.2 合成Y沸石样品的分析

3.2.1 样品的XRD分析

图3是合成样品与Y沸石标样的XRD图谱。由图3的衍射峰可知，合成产物分别具有NaY型沸石的特征峰，衍射峰峰形规则、尖锐，且峰强度大，表明合成产物结晶完好，结构单一。XRD分析表明产物具备NaY型沸石的所有特征峰形，且无其他杂峰出现。

图3 合成的Y沸石与Y沸石标准样品的XRD图

3.2.2 样品的SEM分析

图4是Y沸石合成样品的SEM图谱。扫描样品的电子显微镜(SEM)显示，利用粉煤灰的硅铝溶出物合成的样品Y分子筛，具有较大颗粒的八面体结构，尺寸大约在1μm。

图4 Y纳米沸石SEM图

3.2.3 样品的BET分析

图5 Y沸石的N2吸附-脱附等温线

Productspecificsurfacearea(m2/g)porevolume(cm3/g)ZeoliteYsample528．20．321

由图5和表2得出：合成样品Y型沸石的比表面积为528.2m2/g，孔容为0.321cm3/g。

3.3 NaY型沸石的合成条件研究

3.3.1 硅铝比对合成NaY型沸石的影响

图6为沸石产物的XRD谱，当硅铝比为1.5时出现NaA型沸石的衍射峰。硅铝比为2.5时出现以NaX型衍射峰为主，有少量较弱的NaA型分子筛衍射峰。当硅铝比加到为3.5时，出现比较明显Y型沸石的特征衍射峰。随着硅铝比继续增加，达到4.5时，Y型沸石的衍射峰减弱，出现高硅铝比的NaP型沸石的衍射峰。因此通过XRD图分析可知，Y型沸石的最佳硅铝比为3.5。

图6 硅铝比不同合成沸石的XRD 谱图

图7 超声时间影响合成沸石的XRD谱图

3.3.2 超声对合成NaY型沸石的影响

图7显示表明，没有超声辅助条件下，合成的沸石主要是Na X 型沸石，还有含有部分NaA型沸石以及少量的Y型沸石。硅铝比3.5的条件下出现了少量的NaP型的特征峰，说明在沸石的制备过程，超声辅助对晶体类型影响较大。通过超声，可以使溶液中的硅铝混合的更加均匀，形成的硅铝酸盐凝胶中的硅铝比与原材料的硅铝比更接近，更易调控合成的沸石的类型。超声的条件下，硅酸根溶出的量大于铝酸根溶出的量，因此形成的凝胶中硅的比例偏大，有利于Y型沸石这类硅铝比例高的沸石生成。

3.3.3 碱度对合成NaY型沸石的影响

高碱性的溶液促进硅、铝的溶解，应该合成沸石的类型，促进对晶化速度有很重要的作用，同时增加硅酸根和铝酸根的溶解度，但会降低硅酸根和铝酸根的聚合程度，所示要控制适合的碱性[10]。

图8显示的是当加入不同浓度的碱液时的XRD图像，当碱度浓度为1M的没有出现Y型纳米沸石分子筛衍射峰，说明碱度过低不利于Y型纳米沸石的形成。碱度低易生成硅铝比低的沸石，如NaA型沸。石碱度为3M时，Y型沸石的特征衍射峰出现且它杂峰较少。继续增加碱度，会出现方钠石沸石衍射峰，新的晶型出现说明增大碱度可以加快活性硅铝化物从碱熔融活化产物中溶出进入液相。当碱度为7M时，则会导致沸石晶型发生转晶，开始生成方钠石型沸石。碱度大易晶化得到高硅铝比的沸石，如P型沸石、方钠石等。所以实验时碱度控制为3M时，得到的Y型沸石纯度较好。

图8 碱度影响合成沸石的XRD谱图

从图8可看出，当碱度为1M的时候没有Y型纳米沸石分子筛衍射峰，说明碱度过低不利于Y型纳米沸石的形成。碱度为3M时，Y型沸石的特征衍射峰出现且它杂峰较少。继续增加碱度，会出现方钠石沸石衍射峰，新的晶型出现说明增大碱度可以加快活性硅铝化物从碱熔融活化产物中溶出进入液相。当碱度为7M时，则会导致沸石晶型发生转晶，开始生成方钠石型沸石。所以实验时碱度控制为3M时，得到的Y型沸石纯度较好。

4 结论

本实验以粉煤灰为原料，超声辅助，通过两步水热法合成了Y型沸石，碱熔后调整体系的硅铝比对最终合成Y型沸石会产生很重要的影响，碱度过高容易发生转晶，超声有助于溶液硅铝混合均匀，从而有利于Y型沸石的合成。700℃碱熔3h，提取硅铝凝胶后，调整硅铝比为3.5，在碱浓度为3mol/L，陈化时间3h，晶化24小时，合成了纳米Y型沸石，粒径大约1μm，比表面积为528.2m2/g，孔容为0.321cm3/g。

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[2]王治美，陈明雪，龙道娟，等.粉煤灰合成沸石方法的研究进展[J].云南化工，2017，44(1)：9-13.

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[6]郭宵琳，郭祥，辛世纪，等.粉煤灰水热法合成沸石及其表征[J].硅酸盐通报，2016，35(2)：525-528.

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