铜基催化剂对不同气氛下麦秆热解产生焦油和芳烃的作用

孙亭亭， 肖 军， 宋 敏

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)

生物质作为唯一的可再生碳能源，其储量丰富、分布广泛、对环境友好，且可替代化石燃料，因此受到越来越多的关注。为提高生物质气化效率、降低焦油含量，生物质分级气化是一种有效的技术途径。当前分级气化工艺路线[1-3]是将生物质热解后的热解气/焦油进行水蒸气气化和重整获得富氢气体，而热解后的焦炭进入流化床反应器进行燃烧，通过惰性或催化剂床料为生物质的热解和气化提供热量。为了调控热解产物成分有利于焦油转化，分级气化热解阶段通常采用催化热解的方法。目前催化剂的研究主要集中于天然矿石、碱金属与碱土金属、过渡金属三类[4-7]，其中过渡金属类催化剂活性较高，是促进焦油转化研究的热点。

过渡金属类催化剂[8-10]主要包括镍基、铁基、钴基、锰基和铜基。目前过渡金属类催化剂的研究主要集中于镍基催化剂，其高效催化性能主要表现在催化焦油的二次裂解与重整，但其易积碳失活不利于工业应用。一些研究发现铜基催化剂不仅能促进焦油催化裂解，且其氧解耦性能具有阻滞催化剂积碳的潜力[11-16]。Li等[11-13]研究了Cu修饰的镍催化剂对生物质气化的影响，发现焦油产率呈下降趋势，Cu的引入有利于增加H2、CO及烃类的含量，且能提高催化剂抗积碳性能；王幸宜等[14-16]在铜基/铜锰复合催化剂作用下进行了芳烃的催化氧化实验，研究发现CuO的存在有利于芳烃的吸附而使芳环活化，达到催化作用，同时CuO在富氧条件下的氧化过程起到传递氧的作用，能吸附分子氧产生活性氧离子，在缺氧条件下作为氧化剂提供氧，有利于芳烃的氧化。但是目前铜基催化剂对生物质热解过程的作用及对焦油成分影响的研究较少，且气氛不同会对热解产率和焦油成分产生不同影响，同时催化剂的催化效果和机理也会有差别[17-19]。因此，笔者主要研究生物质分级气化过程中热解阶段不同气氛下铜基催化剂对焦油和芳烃的生成作用，为提高生物质分级气化转化效果提供理论参考。

1 实验介绍

1.1 实验材料

实验原料为0.3～0.6 mm粒径的麦秆，并在105 ℃烘箱中干燥2 h，分别用CTM300B型灰分、挥发分测定仪和2400 SeriesII型元素分析仪对其进行工业分析、元素分析，相关物性参数见表1，其中水分质量分数为2.39%。

表1 麦秆的工业分析与元素分析 %

实验所用催化剂为负载型铜基、镍基催化剂，并以Al2O3(900 ℃煅烧4 h)作空白对照实验。催化剂采用真空浸渍法制备，具体制备方法如下：首先将破碎筛分获得的0.3～0.6 mm Al2O3载体置于广口瓶内，并对其抽真空，然后将Cu(NO3)2·3H2O(AR，≥99.0%)或Ni(NO3)2·6H2O(AR，≥98%)晶体溶于去离子水得到的溶液缓慢滴入广口瓶中，浸渍20 h后，将混合物放入105 ℃的烘箱内缓慢烘干，然后将烘干的半成品置于马弗炉内，分别在600 ℃煅烧1 h、850 ℃煅烧2 h，得到的负载型铜基、镍基催化剂分别为Cu/Al、Ni/Al，其中以CuO、NiO计的质量分数均为20%。

1.2 实验系统

麦秆热解实验是在横向管式炉中完成的。横向管式炉的内径为80 mm，长为400 mm；方舟内部尺寸长为120 mm，宽为55 mm，高为30 mm，其中心位置距离反应器出口150 mm。实验系统见图1，由电加热控制系统、热解反应器和焦油冷却收集系统三部分组成。

1—温控仪；2—反应气体；3—热解反应器；4—水冷装置；5—电加热装置；6—进料口；7—方舟；8—热电偶；9—焦油取样装置；10—干燥装置；11—集气袋。

图1 麦秆热解实验装置

实验步骤为：首先将管式炉加热到反应温度，并通入设定流量的N2或N2+水蒸气，待系统稳定后，将混合均匀的5 g麦秆与5 g催化剂(Cu/Al、Ni/Al或Al2O3)放入方舟，并将方舟推入到反应器加热段出气口处，即热电偶正下方进行实验，反应30 min后将方舟快速拉到反应器端部冷却，端部设有冷却水循环装置将热量带走。在N2气氛下，N2的设定体积流量为1 L/min；在N2+水蒸气气氛下，N2设定体积流量为0.8 L/min，水蒸气体积流量为0.16 mL/min(水蒸气体积分数为20%)；反应温度分别为600 ℃、700 ℃、800 ℃。实验过程中，水通过加热带包裹的管路转化为水蒸气，炉膛出口由加热带维持在300 ℃，防止焦油冷凝在管壁上。热解气离开炉膛后，气体中的焦油经六级冷凝管冷凝，不可冷凝的气体经二级硅胶管干燥后收集。收集到的气体由NGA2000型气体分析仪进行分析，收集到的液体由7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行分析。

1.3 焦油取样方法

焦油的收集方法采用冷凝捕集法，即热解气经六级冷凝管冷凝后收集气体中的焦油。前两根冷凝管浸于冰水混合物中(温度为0 ℃)，后四根冷凝管装有二氯甲烷作为吸收剂，并浸于盐冰中(温度保持在-8 ℃)。实验结束后收集冷凝液体与吸收液，并用二氯甲烷清洗每个冷凝管。混合所有液体并静置后分两层：下层为二氯甲烷萃取液，简称为二氯甲烷层；上层为不溶于二氯甲烷的生物油层，内含水分较高，简称为水层。将二氯甲烷层置于40 ℃水浴中，对其进行蒸发浓缩，并同时对水层进行干燥，最后将处理过的二氯甲烷层与水层物质用乙醇溶解并混合定容至10 mL。

1.4 分析方法

1.4.1X射线衍射技术

利用X射线衍射技术(XRD)对Cu/Al催化剂进行表征，研究其晶相成分，测试仪器为Smartlab(3)型智能X射线衍射仪(Cu靶，40 kV，30 mA)，以10°/min的速率扫描10°～90°的2θ角范围。Cu/Al测得的XRD图谱见图2，由此可知其晶相成分为CuAl2O4、Al2O3。

图2 Cu/Al催化剂的XRD图谱

1.4.2 气相色谱-质谱联用分析

焦油成分由GC-MS测定。仪器参数如下：HP-5硅胶联非极性色谱柱，柱长为30 m，内径为0.25 mm，液膜的厚度为0.25 μm，温度使用范围为-60～325 ℃；载气为He，气流体积流量稳定在1 mL/min；分流比为20∶1；进样体积为1 μL；气化室温度为280 ℃；气相色谱仪和质谱仪接口温度为250 ℃；柱温起始温度为40 ℃(保持3 min)，以5 K/min升到180 ℃(保持2 min)，然后以10 K/min升到280 ℃(保持2 min)。

1.5 数据处理

(1) 热解产物产率。

气体产率Ygas：

(1)

半焦产率Ychar：

Ychar=(msolid-mcatalyst)/m

(2)

液体产率Yliq：

Yliq=1-Ychar-Ygas

(3)

式中：Mi为气体产物i(i为CO、CO2、CH4和H2)的摩尔质量，g/mol；xi为产物气中i组分体积分数，%；V为产物气折算成标准状况下总体积，L；m为麦秆质量，g；msolid为麦秆热解得到的固体质量，g；mcatalyst为收集的固体中催化剂的质量，g。在预备实验中，已验证了在同样实验条件下未加入生物质时，催化剂热解前后的质量基本保持不变，即可认为是加入的催化剂质量。气体和半焦产率为3次实验平均值，其变化幅度在5%以内；直接称重液相与质量平衡差减计算误差在15%以内。

(2) 气体产物摩尔产率。

(4)

式中：Ri为气体产物i摩尔产率，mol/kg。

2 结果与分析

2.1 添加载体热解与麦秆原样热解的比较

图3 热解产物分布图

图4 焦油成分分布图

比较N2与N2+水蒸气两种气氛下麦秆添加Al2O3与否的热解结果可见：在N2气氛下，二者热解三相产物产率基本相当；在N2+水蒸气气氛下，二者的固体产率无明显差异，添加Al2O3的麦秆热解不凝性气体产率下降，而液体产率增加。由图4可知：添加Al2O3后热解麦秆焦油的总峰面积减少，其中苯类物质峰面积明显降低，而酚类、二苯环类物质峰面积略有降低，多苯环与其他类物质峰面积均较小，没有明显变化。可见添加Al2O3存在微小的催化作用，使得总焦油量减少，对苯类物质具有较明显的减少作用；虽然液体产率增加，但更多的是转化为H2O。

2.2 Cu/Al对麦秆热解产物分布的影响

在不同气氛、不同催化剂条件下，麦秆热解产物的分布见图5，图中的液体产率是包含水在内的液相产物的产率。

图5 麦秆热解产物分布

比较Cu/Al与Ni/Al的产物分布可见：Cu/Al催化热解的气体产率高于Ni/Al，而液体产率低于Ni/Al。这表明Cu/Al在热解阶段的催化性能高于Ni/Al，因此笔者仅探讨Cu/Al对麦秆热解过程的作用及对焦油成分的影响。

从图5可以看出：两种气氛下，添加Cu/Al催化剂，没有改变各热解产物随温度的变化趋势，即气体产率随温度升高而增加，但半焦产率与液体产率随温度升高而减少，这是因为温度的升高会促使残炭中键进一步断裂，深层挥发性物质继续向外扩散，且会促进挥发分的二次裂解、重整反应，使挥发分再次裂解成不凝性气体；Cu/Al催化剂的存在均有利于提高麦秆的气体产率，但半焦产率与液体产率降低，这主要是因为Cu/Al催化剂有利于挥发分在铜基表面吸附活化发生二次裂解[14-16]，使部分焦油裂解为气体。

2.3 Cu/Al对麦秆热解气体产物的影响

麦秆热解气体产物的分布见图6。由图6可见：在两种气氛下，CO、CO2、CH4和H2的摩尔产率都随温度升高而增加，这是因为不凝性热解气主要来自挥发分的析出及挥发分的二次裂解与重整，随温度升高，生物质一次裂解程度加剧且挥发分二次裂解与重整反应增强；Cu/Al催化剂不改变气体产物随温度的变化趋势。

在相同温度下与Al2O3比较可见：在N2气氛下，Cu/Al有利于促进CO、CO2和H2摩尔产率的增加，而CH4摩尔产率下降。这主要是因为C-O-C的断裂和脱羰基(C=O)反应生成CO[20]，挥发分的二次裂解对气体产物的生成也起着重要的作用。H2主要来自于挥发分的二次裂解；CO2通过脱羧基(-COOH)反应生成[21]，主要是一次裂解的产物，Cu/Al的添加促进了麦秆的一次裂解与挥发分的二次裂解反应，使得CO、CO2、H2的摩尔产率增加。CH4主要来自于甲氧基、甲基和亚甲基的脱除和二次裂解，添加Cu/Al一方面增强挥发分的二次裂解反应促进CH4生成，另一方面又促进了CH4的裂解和CO2的干重整，但后者影响更加显著，因此CH4摩尔产率下降。在N2+水蒸气气氛下，Cu/Al促进了一次裂解与二次裂解反应以及焦油的水蒸气重整[22]，因此CO、CO2和H2摩尔产率增加；二次裂解反应增强虽然促进了CH4的生成，但同时CH4裂解及重整反应的增强又会降低CH4的生成，二者共同作用使CH4摩尔产率非单调变化。

图6 麦秆热解气体产物分布

2.4 焦油分析

根据GC-MS测定的样品结果，不同气氛下焦油的成分分布见图7。

在N2气氛下添加Al2O3时，苯酚类及其他类化合物随温度升高而降低，而苯类、二苯环类及多苯环(三苯环及以上)类物质均增加，这与文献[23-25]研究结果一致；当添加Cu/Al时，各类物质随温度变化趋势与添加Al2O3一致。相同温度下与Al2O3比较可见：在N2气氛下添加Cu/Al，使得各类物质含量均下降，仅在600 ℃时的苯酚类与800 ℃时的其他类化合物略有增加，且苯类、酚类物质峰面积变化幅度较小，而二苯环与多苯环类物质降幅明显。这主要是因为在该热解条件下，一次挥发分会同时发生二次裂解和聚合反应，其中多环芳烃的主要生成途径是脱氢加乙炔反应和脱氢环化作用[17]，而Cu/Al催化剂作用下抑制了芳烃基分子发生加乙炔反应和芳烃基分子间的脱氢环化作用生成多环芳烃，同时促进了焦油的裂解反应，使得多苯环类物质含量减少。

再比如，“kick”和“throw”也是个典型的二元及物动词，但当“kick”“throw”进入双及物语构式后，构式就赋予其“接受”的含义，增加了接受者，例如：

图7 麦秆焦油成分对比

在N2+水蒸气气氛下，焦油成分中各类物质随温度变化趋势与在N2气氛下一致。相比较于Al2O3，Cu/Al催化剂使得各类物质含量均下降，仅在800 ℃时苯酚类与其他类化合物有所增加。苯类物质主要来自木质素裂解及焦油二次裂解产物C2H2、C3H3等小分子基团的环化[26]，Cu/Al促进挥发分二次裂解及焦油水蒸气重整，使部分苯类物质裂解成不凝性气体和小分子物质，同时抑制小分子基团的环化生成苯类物质，因此苯类物质产率下降。在N2+水蒸气气氛下，Cu/Al催化剂有助于羟基的断裂[27]，使苯酚类物质减少，但800 ℃时二次裂解增强促进多环芳烃的加氢裂解，使苯酚生成作用强于羟基的断裂，因此800 ℃时苯酚类物质增加。由于水蒸气的加入提供了氢，根据氢原子转移机理[10]，Cu/Al主要通过促进多环芳烃的加氢裂解抑制多环芳烃的生长，因此二苯环及多苯环类物质含量下降。

2.5 典型焦油成分的定量分析

为了定量分析Cu/Al对焦油中芳香族化合物的作用，对典型组分苯、甲苯、苯酚、甲酚、萘和甲基萘进行了标定。标定方法为外标法，用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量。利用纯品配置不同已知质量浓度X(mg/mL)的标准液，并测定其峰面积Y，得到质量浓度-峰面积的校正曲线，见表2。

表2 焦油典型组分的校正曲线

焦油中几种典型组分的定量分析结果见图8。

从图8可知：两种气氛下，Cu/Al基本未改变焦油典型组分随温度的变化趋势。相比较于Al2O3，N2气氛下Cu/Al使苯与甲苯产率下降，降幅均在3%～35%；除600 ℃时，Cu/Al促进了苯酚与甲酚产率的增加，且其产率增量与增幅均随温度升高，800 ℃时二者总产率为0.002 499，总增幅为13.6%；Cu/Al促进了萘与甲基萘减少，且随温度升高二者产率减少量与减幅增加，总减幅从24.8%升至36.5%，可见Cu/Al对多苯环物质的催化作用随温度增加有所提高。

在N2+水蒸气气氛下，除800 ℃时苯酚与甲酚产率增加，Cu/Al催化剂作用下各标定物质均减少。其中，苯与甲苯的减少量随温度升高而降低，且其减幅在38%以下；而萘与甲基萘的减少量随温度升高而增加，二者总减幅随温度升高从44.5%降至16.5%。

在两种气氛下，多苯环类物质总面积和萘与甲基萘总产率的减少量均随温度升高而增加，但其减幅随温度的变化规律不一致，即在N2气氛下随温度升高而增加，而在N2+水蒸气气氛下随温度升高而降低。可见，Cu/Al对萘与甲基萘的影响作用与焦油中二苯环及多苯环类物质的变化趋势一致，因此在相似的研究中可用萘与甲基萘的分析结果表征焦油中二苯环与多苯环类物质的变化规律。

图8 典型焦油组分的定量分析

3 结语

笔者以麦秆为原料，研究了在不同温度和气氛下Cu/Al催化剂对热解产物分布及焦油成分的影响，得到如下结论：

(1) 添加Cu/Al，在N2和N2+水蒸气两种气氛下，热解产物中气相产率增加，而固相与液相产率下降，Cu/Al催化的热解气体产物与焦油成分随温度的变化趋势与Al2O3一致。

(2) 在两种气氛下，Cu/Al均有利于促进挥发分二次裂解和抑制芳烃聚合，减少二苯环与多苯环类物质产生，有利于分级气化焦油的二次转化。

(3) 焦油组分定量分析结果表明，相比较于Al2O3，在N2气氛下，Cu/Al促进了700～800 ℃时苯酚与甲酚产率的增加，而苯、甲苯、萘与甲基萘产率及600 ℃时苯酚与甲酚产率均下降；在N2+水蒸气气氛下，各标定物质基本均在减少，仅800 ℃时苯酚与甲酚产率增加；在两种气氛下，萘与甲基萘总产率的减少量均随温度升高而增加。

(4) Cu/Al对萘与甲基萘的影响作用与焦油中二苯环与多苯环类物质的变化规律一致，在相似的研究中可用萘与甲基萘的分析结果表征焦油中二苯环与多苯环类物质的变化规律。

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