差分脉冲溶出伏安法对3种野菜中铅镉含量的测定

朱敏娜 孙杨 李冬月 杜春淼

随着人民生活水平的日益提高，对蔬菜的消费需求逐渐由数量型向质量型转变，“返朴归真，回归自然，讲究营养，强身健体”已成为人们普遍的需求心理。野菜即野生蔬菜，是指野外自然生长未经人工栽培，其根、茎、叶、花或果实等器官可作蔬菜食用的野生或半野生植物[1]。野菜分布广泛，适应性强，耐瘠薄、寒冷和干旱，口味独特，营养丰富，特别是一些对人类身体健康有益的维生素类和矿物质类的含量高于一般栽培蔬菜，深受消费者喜爱，是一种急待开发的宝贵资源[2]。然而，野菜根系发达，成分复杂，各种成分受土壤、生成环境的影响较大，近郊又是城市蔬菜的重要补给点，城市环境中生长的野菜或多或少都会受到一些污染，重金属很容易通过根系富集在野菜里，人长期食用重金属超标的野菜会造成体内重金属超标，尤其是那些生物毒性显著的重金属（Cd、Pb、As、Hg、Zn）严重危害人类健康。其中，Cd以移动性大、毒性高、污染面积较广，被称为“五毒之首”，镉会对人体的神经系统、免疫系统、泌尿生殖系统、心血管系统等都造成一定的损害[3]，铅对人体主要造成骨髓造血系统的损害和神经系统的损害[4]。

图1 蒲公英、苣荬菜及马齿苋图示

目前，我国颁布的食品安全国家标准GB 2762-2017食品中污染物限量、农业部颁布的NY/T 1507-2016绿色食品山野菜及林业局颁布的LY/T 1673-2006山野菜中规定了各类食品及野菜中铅、镉、砷、汞等的限量。但当前重金属测定方法测定速度慢、仪器昂贵或步骤繁琐，基于这种形势，本文采用差分脉冲溶出伏安法对3种常见野菜：蒲公英（拉丁学名：Taraxacum mongolicum Hand.-Mazz.）、苣荬菜（拉丁学名：Sonchus brachyotus DC.）及马齿苋（拉丁学名：Portulaca oleracea L.）[5]（依次见图1）的叶、茎部位的铅、镉含量进行快速联合测定，同时考察城市环境中生长的野菜的食用安全性，并将此法与石墨炉原子吸收光谱法进行了比较，获得了满意的结果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

HSTD-XG型重金属分析仪及微波消解仪，厦门斯坦道科学仪器股份有限公司；contrAA 700连续光源原子吸收光谱仪，德国耶拿；arium 611 DI基本型超纯水器，德国赛多利斯；XS205分析天平，瑞士梅特勒；试验时采用三电极系统，即玻碳电极为工作电极，Ag-AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；所有电位均相对于Ag-AgCl电极电位。

硝酸，电子纯BV-Ⅲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；30%过氧化氢，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；国家液体标准样品铅（1 000 µg/mL）及镉（1 000 µg/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心；临用时，采取逐级稀释的方式，用二次蒸馏水将标准溶液稀释成所需浓度的工作溶液。本试验所用器皿均用1+1 HNO3浸泡24 h以上，临用时用二次蒸馏水冲洗3次；试验均在室温下进行。试验用水为二次蒸馏水。

1.2 试验方法

1.2.1 野菜样品的预处理 试验样品野生蒲公英、苣荬菜、马齿苋的采摘地点为沈阳市沈北路公路两旁15米宽的绿化带，采摘后的样品即刻送回试验室进行分析检测。

将采摘到的新鲜野菜依次用自来水，二次蒸馏水洗净，自然晾干，然后取其可食用的叶、茎部位，切碎，用匀质机打成匀浆。精密称取捣碎的匀浆样品0.5 g（精确至0.000 1 g）于60 ml聚四氟乙烯消解罐中，加入4.0 ml浓HNO3，再加入1.0 ml双氧水，进行微波消解。消解结束，冷却，用滴管将样品消解液吸入到10 ml容量瓶中，用二次蒸馏水少量多次洗涤消解罐，合并洗液，调节溶液的pH接近4.5左右，定容，摇匀备用；同时作试剂空白对照。

1.2.2 电极的准备及活化 测试前检查Ag-AgCl电极，确保玻璃护套内充满饱和KCl溶液且无气泡。将铂电极放入超声波清洗器中超声3 min，用二次蒸馏水冲洗铂电极，确保铂电极光亮干净。玻碳电极依次用0.5 µm及0.03 µm抛光粉粉糊适度打磨，超声3 min，再将电极清洗干净，待用。打开重金属分析仪，预热20 min。用移液枪移取1 ml电极活化液和9 ml二次蒸馏水于干燥好的电解池中，插入安装好的三个电极，扣紧，与仪器相连，开始活化电极，于-0.200～-1.250 V范围内循环扫描10次，持续300 s。

表1 3种野菜样品中铅、镉的检测结果

1.2.3 样品测定 用移液枪移取1 ml重金属检测底液和7 ml二次蒸馏水于电解池中，然后加入2 ml样品消解液，轻轻摇匀，放入检测台检测。电解富集120 s，静止120 s。检测完成后进行加标检测。取1.1中稀释后的铅工作溶液（0.5 µg/ml）、镉工作溶液（0.5 µg/ml）各100 µl到上述的电解池中，设置加标参数，进行检测，记录并处理检测结果。

2 结果

2.1 玻碳电极电位溶出峰

对10 ml含50 µg/L～50 µg/L铅镉体系，在-0.200～-1.250 V电位扫描范围下，在玻碳电极上的电位-溶出伏安图（见图2），由图可见，Pb2+、Cd2+在玻碳电极上分别在-0.492 V、-0.668 V处产生灵敏的电位-溶出峰，峰型对称，峰高与离子浓度有关，而且两个峰的峰电位相差较大，可以通过差分脉冲溶出伏安法将两峰分开，因此，本测试体系可同时测定Pb2+、Cd2+且互不干扰。

图2 铅离子及镉离子的差分脉冲溶出伏安曲线

2.2 标准曲线的绘制

以绘制铅标准曲线为例，用微量移液枪分别精确移取5～100 µl不同体积的铅工作溶液（1 µg/ml）于电解池中，分别配制0.0005 µg/ml、0.001 µg/ml、0.002 µg/ml、0.003 µg/ml、0.005 µg/ml、0.007 µg/ml、0.01 µg/ml系列溶液，搅拌均匀后，安装三电极系统，按上述分析参考条件测定，在静止状态下扫描，分别记录铅的溶出峰电流。以含量c（µg/ml）为横坐标，其对应的峰电流IP（µA）为纵坐标，绘制标准曲线。

在0.000 5～ 0.01 µg/ml及 0.000 5～ 0.007 µg/ml范围内测定Pb2+及Cd2+标准曲线的线性回归方程分别为IP= 10.591c + 0.0032及IP= 14.216c + 0.0038，相关系数分别为0.9985及0.9979，在试验待测样品浓度范围内Pb2+及Cd2+溶出峰电流与离子浓度呈良好的线性关系。根据公式DL= 3·S2/b计算方法的检测限分别为0.00020µg/ml及 0.00010 µg/ml。

2.3 野菜样品中铅、镉的分析结果

按照1.2所述的试验方法对3种野菜进行预处理及铅、镉的测定，检测结果见表1。

2.4 与GFAAS法比较

由表1可知，差分脉冲溶出伏安法对3种野菜中铅、镉含量的测定结果与石墨炉原子吸收光谱法的测定结果基本一致，结果准确可靠，精密度符合食品安全国家标准铅、镉的测定[6-7]，能够满足实际蔬菜样品的分析检测要求。

3 讨论

从表1可以看出，试验所采集的野生蒲公英、苣荬菜、马齿苋的叶、茎部位的铅、镉含量大都超标或者接近限值，蒲公英的铅含量达到了国家农业行业标准限量的137%；马齿苋的镉含量达到了标准限量的115%，严重影响到野菜的食用价值及安全性。而且，同一采摘地点的不同种类野菜对铅、镉富集程度不同，铅含量：蒲公英＞苣荬菜＞马齿苋；镉含量：马齿苋＞蒲公英＞苣荬菜。

采用差分脉冲溶出伏安法测定野菜中铅镉含量，相对于GB 5009.12-2017及GB 5009.15-2014中规定的石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法等方法而言，该方法具有灵敏度高，操作快捷，仪器小巧便携，耗材少，试验耗时短，能重复测量等优点[8-9]；易于实现微型、现场、快速的自动化检测，是一种高效、廉价的检测重金属浓度的方法，便于基层试验室或移动试验室使用，具有广阔的应用领域和发展空间。

4 结语

目前，还没有成熟可靠的方法可以去除植物蔬菜中的重金属。如果一定要食用野菜，要避免采摘公路边、工矿区等重金属污染较多区域生长的野菜，烹饪时注意荤素搭配，可以适当搭配一些肉类和豆制品。如果不慎吃了有毒野菜，应及时大量饮用温开水或稀盐水，然后把手指伸进咽部催吐，或者生吃蛋清、牛奶，减少毒素的吸收，及时送医院救治。

[1] 蔡志平，朱杰丽，杨柳，等.马兰头及其产地环境主要污染物现状评价[J].化学试剂，2017，39（11）：1196-1200.

[2] 张睿.南京郊区四种野菜的营养成分及重金属分析[D].南京：南京农业大学，2016：1-2.

[3] 王思冕.镉富集型野菜筛选和耐镉限速酶基因OAS-TL、γ-GCS的克隆[D].福州：福建农林大学，2015：2-3.

[4] 徐晓瑜，杨琰宁，姚卫蓉，等.石墨烯修饰电极差分脉冲溶出伏安法同时检测食品中痕量铅·镉和铜[J].安徽农业科学，2016，44（20）：90-95.

[5] NY/T 1507-2016，绿色食品山野菜[S].中华人民共和国农业部，2016.

[6] GB 5009.12-2017，食品安全国家标准食品中铅的测定[S].中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会&国家食品药品监督管理总局，2017.

[7] GB 5009.15-2014，食品安全国家标准食品中镉的测定[S].中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会&国家食品药品监督管理总局，2015.

[8] 孙萍，晏明国，张鸿泽，等.差分脉冲阳极溶出伏安法检测重金属离子[J].电子科技大学学报，2017，46（5）：784-789.

[9] 王淑敏，彭吉，谭浩南，等.Nafion-石墨烯修饰电极溶出伏安法测定巧克力中的乙基香兰素[J].化学分析计量，2017，26（4）：21-23.