分子组装体中的手性非线性放大现象

信息如何在分子间传递是一类重要科学问题.手性非线性放大现象(又名士兵长与士兵效应,the sergeants-and-soldiers effect)是手性信息在分子间传递并放大的现象,由少数手性分子(士兵长)“指挥”大量非手性分子(士兵)形成具较强手性信号的组装体.这种特殊的手性传递效应被广泛应用于不对称催化、手性药物拆分、分子组装等领域,并与手性起源密切关联.2011年,荷兰埃因霍芬理工大学的Markvoort和Meijer课题组针对超分子聚合物组装体系,提出一套改进的基于物料平衡(mass-balance theory)的理论模型,对超分子聚合物中的手性放大现象进行了初步解释[1].然而,现阶段仍然缺乏一个独立的、具清晰结构的模型体系去普适性地解释这类手性传递现象.

亚胺键是一类重要的动态共价键,由于其良好的可逆性和优于非共价相互作用的稳定性,广泛用于构建分子组装体.2016年,厦门大学曹晓宇课题组利用亚胺键,基于三聚茚基元首次合成并分离得到一系列具有不同面螺旋手性的笼状分子组装体,开发了一套高效液相色谱(HPLC)-质谱-核磁共振谱联用的针对复杂组装体的表征手段,并详细表征了这类面螺旋多面体的结构和性质[2].2017年,曹晓宇课题组进一步研究了这一手性面螺旋多面体的消旋动力学,并发现该面螺旋多面体的消旋过程仅需断开一个亚胺键,即可通过类似于手套内翻的方式实现手性翻转[3].

最近,在Meijer教授促成下,曹晓宇课题组积极与Markvoort进行跨国合作,以面螺旋多面体为模型体系,利用改进的理论模型对这类有限基元组装体系的实验结果进行了多方面的阐释,定量揭示了分立组装体中手性非线性放大现象的原因,并通过密度泛函理论计算加以验证.通过合成同时包含手性顶点和非手性顶点的面螺旋八面体混合物,首先得到了具有手性非线性放大现象的模型体系.利用手性HPLC对该混合物进行分离后,通过表征每一种包含不同数目手性顶点的手性八面体,进一步发现在分立体系中,仅需一个手性顶点,即可控制其余的所有非手性顶点,使得整个组装体达到最大手性.而整个混合物所呈现的表观手性非线性放大现象,来源于体系中的一对外消旋体含量的非线性变化.基于实验结果,通过该理论模型可以准确得到体系中存在的8个平衡各自的平衡常数,进而反推得到各手性组装体结构的相对稳定性高低,从而定量地对手性非线性放大效应进行阐述(图1).这项工作以“Elucidation of the origin of chiral amplification in discrete molecular polyhedra”为题发表于《Nature Communications》[4],为手性传递的研究提供了一个良好的模型体系和理论模型,对超分子组装体中非线性手性放大研究的开展有促进意义.

图1 士兵长与士兵效应在八面体组装体系中的作用机制[4]

[1] MARKVOORT A J,TEN EIKELDER H M,HILBERS P A J,et al.Theoretical models of nonlinear effects in two-component cooperative supramolecular copolymerizations[J].Nat Commun,2011,2:509.

[2] WANG X C,WANG Y,YANG H Y,et al.Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions [J].Nat Commun,2016,7:12469.

[3] WANG Y,FANG H X,ZHANG W,et al.Interconversion of molecular face-rotating polyhedra through turning inside out[J].Chem Commun,2017,53(64):8956-8959.

[4] WANG Y,FANG H X,TRANCA I,et al.Elucidation of the origin of chiral amplification in discrete molecular polyhedra [J].Nat Commun,2018,9(1):488.