Tb(N-PA)3(TPPO)2配合物的合成及荧光性能*

王 莹，马冬云，韩榟月

(1.佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯 154007；2.阜新高等专科学校工程系，辽宁 阜新 123001)

稀土有机发光配合物是一类很有前景的发光材料，自1942年S I Weissman[1]发现稀土有机配合物具有发光现象以来,众多科学工作者对其展开了大量的研究[2-3].在羧酸类配体的研究中，N-苯基邻氨基苯甲酸得到了较为广泛的研究.按照稀土有机配合物的发光机制[4-5]，配体的结构及配体与发光稀土离子的能级匹配性是影响稀土配合物发光的主要因素，而第二配体也在一定程度上影响稀土离子的发光性能.笔者引入第二配体三苯基氧化膦，合成Tb-N-苯基邻氨基苯甲酸-三苯基氧化膦的三元配合物，研究了其发光性能，为进一步研究第二配体对N-苯基邻氨基苯甲酸铽配合物发光敏化作用提供一定参考.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：PE-2400型元素分析仪(美国PE公司)；Magna750型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片测定，美国Nicolet公司)；RF-5301荧光光谱仪(日本岛津公司)；UV-2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司).

主要试剂：Tb4O7(99.9%)；N-苯基邻氨基苯甲酸(分析纯)；三苯基氧化膦(分析纯).

铽含量测定采用EDTA络合滴定法，二甲酚橙指示剂.

1.2 水合稀土氯化物TbCl3·6H2 O的制备

Tb4O7溶于适量浓盐酸，全部溶解转化为氯化铽后，在加热搅拌下除去多余盐酸，加水，加热搅拌下缓慢蒸发，冷却结晶，过滤，干燥，得到水合稀土氯化物TbCl3·6H2O.

1.3 配合物合成

将一定量的TbCl3·6H2O、N-苯基邻氨基苯甲酸和三苯基氧化膦(物质的量比1∶3∶2)在乙醇中溶解后混合，用氨水调节pH值为6～7，加热回流下搅拌4～5 h，静置，过滤，以水和乙醇各洗涤3次，干燥，得到白色粉末状沉淀铽-N-苯基邻氨基苯甲酸-三苯基氧化膦三元稀土配合物.

2 结果与讨论

2.1 配合物结构表征

2.1.1 红外光谱 配体和配合物的主要红外光谱吸收数据及归属由表1列出.

表1 配体及配合物的主要红外光谱数据

表2 配合物的元素分析数据

图1 配合物及配体紫外光谱Fig. 1 UV Spectra of Ligands and Complex

溶解度实验表明，配合物易溶于氯仿、DMSO和DMF，不溶于水、乙醇、乙醚、环己烷、乙酸乙酯、甲醇和丙酮.

2.1.2 配合物紫外光谱 将配体和配合物分别溶于氯仿，在200～400 nm波长范围内测定紫外吸收光谱，结果见图1.

配合物和配体均有较强的紫外吸收.配合物吸收峰的形状与自由配体N-HPA相似,吸收峰的相对强度发生变化，峰位略有移动(配合物的吸收峰为288，347 nm；配体N-HPA的吸收峰位于291，350 nm).从图1可以看出，配合物在紫外光区的能量吸收主要以配体N-HPA的吸收为主.

2.2 配合物荧光光谱

图2 配合物荧光光谱Fig. 2 Fluorescence Emission Spectra of Complexes

以545 nm为监测波长扫描激发光谱，配合物的最大激发波长为367 nm，在367 nm激发波长下扫描发射光谱，结果见图2.

配合物荧光发射光谱在490,546，591，619 nm附近出现4组强度不同的发射峰，为Tb3+的特征吸收峰，分别归属于Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3跃迁.以Tb3+的5D4→7F5跃迁发射的545 nm绿色荧光为最强.铽的三元配合物特征发射峰较窄，荧光较强，说明引入第二配体TPPO 能增强配合物荧光强度，显著改善铽-N苯基邻氨基苯甲酸配合物的荧光性能.

根据能量传递原理[4-5]，有机配体的激发三重态能级与稀土离子的最低激发态能级之间存在最佳匹配，第一配体N-HPA的激发三重态能级与Tb3+最低激发态能级的能量差较大，能量传递效率不高，而配体N-苯基邻氨基苯甲酸受N原子上的的空间位阻效应影响使形成配合物后共轭程度较差，因而二元配合物荧光性较弱[6]；而第二配体TPPO的三重态能级为24 875 cm-1[7],与Tb3+的5D4态能级之间匹配较好，能有效的协同第一配体N-HPA提高能量传递效率，故而在很大程度上显著的提高了配合物的荧光性，使荧光强度成倍增强.以TPPO为第二配体，所合成的三元稀土配合物Tb(N-PA)3(TPPO)2配合物获得了优良的发光性能.

3 结论

合成了N-苯基邻氨基苯甲酸、三苯基氧化膦与铽的配合物Tb(N-PA)3(TPPO)2，配合物发出绿色荧光，有较强的荧光强度.由此说明，TPPO作为辅助配体能较好的敏化Tb3+发光，引入第二配体TPPO在很大程度上改善了铽的N-苯基邻氨基苯甲酸的发光性能，所合成的Tb(N-PA)3(TPPO)2配合物荧光性较好.对于发光较弱的稀土二元配合物，引入合适的第二配体能使荧光性能成倍的显著增加，获得优良的荧光性.

参考文献：

[1] WEISSMAN S I.Intramolecular Energy Transfer the Fluorescence of Complexes of Europium[J].Journal of Chemical Physics,1942,10(4):214-217.

[2] WANG Ying,JIANG Zhaohua,LÜ Yuguang,et al.Study of Synthesis and Luminescent Properties of a Novel Terbium Rare Earth Complex Tb(PCAD)3Phen[J].Synthetic Metals,2011，161:655-658.

[3] 王 莹，佟德成，宋春香,等.稀土配合物Eu(TTA)3(TPPO)2的合成、表征及发光性质研究[J].云南民族大学学报(自然科学版)，2016，25(1)：14-17.

[4] DEXTER D L.A Theory of Sensized Luminesence in Solids[J].The Journal of Chemical Physics,1953,21(5):836-850.

[5] SATO S,WADA M.Relations Between Intramolecular Energy Transfer Efficiencies and Triplet State Energies in Rare Earthβ-Diketone Chelates[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,2006,43(7):1 955-1 962.

[6] 吴红英，赵 慧，赵斯琴，等.Tb-N-苯基邻氨基苯甲酸-1,10-菲咯啉二元、三元配合物的合成、表征及荧光性能[J].光谱学与光谱分析，2005，25(3)：428-431.

[7] CROSS J P,SAMMES P G.Studies on Some Mixed Pyrido-Phenol Donor Ligands as Sensitisers for Terbium (III)[J].Journal of Luminescence,2004,110(3):101-111.