固定床费托合成装置腐蚀调研及分析*]

,,

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

费托合成是21世纪的绿色技术，费托合成油具有无硫、无氮、低芳烃的优点，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和环境保护法规要求[1-2]。固定床费托合成装置长期处于高温、高压和临氢等工况，且原料和产品中含有酸性气体和有机酸等腐蚀介质，对装置的安全运行产生严重危害[3-6]。目前关于固定床费托合成装置关键设备、管道等部位的选材、腐蚀及防护方面的研究较少，工程设计通常采用提升设备和管道材质、增加壁厚等方法来保证装置的运行安全，但效果不甚理想，制约着装置的稳定运行。

针对某炼油厂固定床费托合成装置进行腐蚀调研，开展腐蚀流程及腐蚀原因分析，并提出相应的防腐蚀措施，结合该装置运行情况和出现的腐蚀问题，总结固定床费托合成装置在设计、运行及维护等方面的经验，为国内费托合成装置实现安全稳定运行,提供防腐蚀技术支撑。

1 固定床费托合成装置腐蚀调查情况

该装置规模为3 kt/a，从2006年6月到2010年12月，该装置共进行了七装催化剂的测试试验和一装催化剂的再生试验，累计运行311 d。在累计运行的仅1 a时间里，装置就发生了数次腐蚀泄漏事故，装置曾发生的事故情况见表1。从表1可以看出，固定床费托合成装置运行及停工期间的腐蚀等问题主要集中在原料预处理单元、反应器以及反应流出物冷凝及分离单元三方面。其中原料预处理单元发生泄漏主要与设备的设计、制造有关；反应器和反应流出物冷凝及分离单元发生事故主要与腐蚀相关。因此该装置防腐蚀研究应放在反应器和合成油冷凝冷却系统两方面。

1.1 原料预处理单元

混合原料气-蒸汽换热器(E-1201)上封头频繁泄漏，曾引起火警2次，泄漏的原因是温差大,而配管设计上考虑设备本体和接管的膨胀余量不足，管道推力导致法兰密封面泄漏。目前已经将设备管程进口直管改成U形弯管，减小了管线上的温差应力。将设备法兰密封由垫片密封改为焊唇密封，消除了H2泄漏，但这些措施仍然不能减小固定管板式换热器换热管和壳体之间的温差应力。

粗合成气-循环水换热器(E-1103)壳程排放管曾发现裂纹泄漏，其中裂纹为环状，约18 mm，约占管周长三分之一，原因在于换热器接管制造质量较差。

另外，原料预处理单元的腐蚀介质主要是来自粗合成气中CO2, H2S等酸性气。当系统中局部有液态水时，易发生湿H2S腐蚀和碳酸腐蚀，主要发生在粗合成气脱除酸性气之前的所有设备和管道，重点部位发生在有冷凝水的区域。

1.2 反应单元

因为反应器上、中和下部位腐蚀介质的不同，所以在反应器壳体相应位置切割开天窗，尺寸为500 mm×500 mm，如图1所示。反应器各部位天窗打开后情况如图2所示。外观检查并未发现管束有断裂、变形或裂纹迹象，目视检测发现反应器列管外壁没有腐蚀迹象。

图2 天窗打开后情况

利用超声波测厚仪测定天窗部位裸露外层管子的壁厚，重点测定堵管壁厚，测定结果如表2所示，所测管束厚度并无明显减薄现象。选取堵管的2个反应管(D1和D2)和1个较好的反应管(1)进行切割，长度为150～300 mm，切割后采用内窥镜对现场开口的反应管内部进行宏观形貌检查，结果表明，管束无明显局部减薄现象。

表2 管束测厚结果(现场测厚) mm

为了研究反应单元中的高温高压临氢腐蚀和催化剂的冲蚀，从反应器底部采集了垢样，该样品主要由黑色颗粒状物质组成，混杂有少量的黄色铁锈状物质和白色圆球，并对其进行了XRD(X射线衍射法)分析见图3,XRF(X射线荧光光谱法)分析见表2。分析结果表明：垢样的物相中有非晶态相，主要为尖晶石Co2AlO4或Co2SiO4，显示催化剂已失活，还有少量Fe3O4和微量α-Fe2O3。另外垢样的化学成分以Si,Fe,Co和Al元素为主，样品是以Si,Al作为载体的Co基催化剂和少量铁锈，这充分验证了催化剂对设备和管道的冲蚀。

反应单元设备长期处于高温高压和临氢工况条件，易发生高温氢损伤，同时反应器内部的催化剂颗粒对部件存在磨蚀问题。主要发生在反应器列管、封头及相关部件。另外，在反应器出口部位，如温度控制不当出现冷凝水时，则易发生严重的小分子有机酸腐蚀。

图3 反应器内垢样的XRD图谱

w,%

以反应器的实际运行工况、存在的腐蚀种类和机理为基础，依据Nelson曲线提出固定床费托合成反应器适宜的选材。反应器的列管和封头推荐选用1.25Cr-0.5Mo或2.25Cr-1Mo材质，反应器的壳体推荐选用碳钢。

1.3 反应流出物冷凝及分离单元

该单元的换热器出现严重的腐蚀问题，合成油气冷却器E-1205曾经发生泄漏，发现一根换热管泄漏，曾堵管处理，随后将换热管材质升级为不锈钢。合成油气-循环气换热器(E-1203)下台换热器曾经发生泄漏，共9根换热管内漏，曾堵管处理，随后将管材材质升级为不锈钢。合成油气-脱盐水换热器(E-1204)发生腐蚀泄漏，相关设备材质已经升级。

该单元的腐蚀介质主要是反应油气中小分子有机酸(甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等)和CO2，当反应油气冷凝冷却过程中出现液态水后，易发生小分子有机酸腐蚀和碳酸腐蚀[7-9]。其影响部位主要集中在反应油气换热器、反应油气分离器及相关管道。

以费托合成装置合成油气-脱盐水换热器(E-1204)为例，进行腐蚀分析。该换热器壳程筒体靠近管箱部位下部接管处出现多次泄漏(见图4)，腐蚀泄漏主要发生于壳体法兰面焊接接头热影响区部位。腐蚀性强的冷凝液顺着壳体侧的法兰面向下流到冷却器壳体底部，冷凝液在筒体下半部停留时间比上部长，因此下半部比上半部腐蚀严重，造成下半部法兰面附近出现一条腐蚀严重的沟槽。在冷凝液流到壳程底部后，由于没有及时清除掉腐蚀性强的冷凝液体，积聚下来的液体对壳程底部造成腐蚀，造成铁离子含量增加，在一定条件下生成含铁的复合型氧化物，加速了腐蚀，最终导致接管附近出现泄漏。

图4 换热器重点腐蚀部位

2 腐蚀流程分析

基于固定床费托合成装置的工艺流程、工况条件、加工物料中腐蚀介质组成及含量，结合装置运行期间暴露的腐蚀问题，分析各单元物料中腐蚀介质的存在形态、发生腐蚀的类型、腐蚀严重程度和部位，绘制固定床费托合成装置的腐蚀流程，开展腐蚀流程分析。

固定床费托合成装置的腐蚀流程分析见表3。从表3来看，固定床费托合成装置的主要腐蚀类型为：原料预处理单元的碳酸腐蚀和H2S腐蚀，反应单元中的高温氢腐蚀和催化剂的磨蚀，反应流出物冷凝及分离单元的碳酸腐蚀和有机酸腐蚀。

2.1 原料预处理单元

原料预处理单元的主要介质为费托合成原料CO 与H2，并含有一定量的CO2和H2S等杂质气体，当系统中局部有水冷凝时，容易形成含有CO2,H2S和H2O等的酸性冷凝液，从而造成酸性冷凝液腐蚀。

表3 费托合成工艺腐蚀流程分析

2.2 反应单元

固定床费托合成反应器的运行工况、介质及选材情况见表4。从表4可以看出， 固定床费托合成工艺反应温度为230～250 ℃，反应压力为3.0 MPa。高温高压下的临氢设备，面临加入氢和析出氢的工艺过程，氢的存在可以引起设备的氢损伤。因此，固定床费托合成反应器中存在高温高压临氢腐蚀。

另外，费托合成反应器还存在催化剂的冲蚀。反应器内部存在冲蚀形成的多相流(包括合成气、反应产物和催化剂等)腐蚀环境，在高温、高压和临氢条件下，催化剂不断冲刷反应器内部，使反应器内构件遭到严重的冲刷腐蚀，并且反应介质中固体物含量高，磨蚀穿孔风险高，固体颗粒对管道及设备的磨蚀严重。

表4 反应器选材情况

2.3 反应流出物冷凝及分离单元

反应流出物冷凝及分离单元主要存在CO2腐蚀和有机酸腐蚀[7-9]。该单元的主要介质为未反应完的费托合成原料气CO,H2和费托合成产品油气。合成油为费托合成的主产物，此外副反应还生成部分CO2和少量有机酸，其中包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。当合成油气温度下降到低于露点时，水凝结溶解CO2和有机酸会形成腐蚀性较强的酸性冷凝液。合成油气中的CO2、有机酸含量越高，压力越大，冷凝液的腐蚀性就越强。

3 结论和建议

(1)固定床费托合成装置长期处于高温高压和临氢等苛刻工况，合成气易燃易爆，原料中的一些杂质如硫化物和二氧化碳等，以及合成油中的有机酸，都具有强烈的腐蚀性，对装置的安全运行产生严重危害，影响装置的稳定运行。

(2)固定床费托合成装置运行及停工期间的腐蚀等问题主要集中在原料预处理单元、反应器以及反应流出物冷凝及分离单元三方面。其中原料预处理单元发生泄漏事故主要与设备的设计和制造有关；反应器和反应流出物冷凝及分离单元发生事故主要与腐蚀有关。

(3)以反应器的实际运行工况、存在的腐蚀种类和机理为基础，依据Nelson曲线提出固定床费托合成反应器适宜的选材：反应器的列管、封头推荐选用1.25Cr-0.5Mo或2.25Cr-1Mo材质，反应器的壳体材质推荐选用碳钢。

(4)原料预处理单元主要发生CO2和H2S腐蚀；反应单元主要发生催化剂的冲蚀、高温高压临氢腐蚀；反应流出物冷凝及分离单元主要发生CO2、有机酸和水的酸性冷凝液腐蚀。

(5)针对固定床费托合成装置，需要对重点设备及管道进行定期检验，检查重点是反应单元、反应流出物冷凝及分离单元的设备及管道，测厚重点是管道的弯头、大小头、放空管道和排凝短节等部位，建立测厚档案，发现减薄严重部位及时处理。

[1] 周立进，王磊，黄慧慧，等.费托合成工艺研究进展[J]. 石油化工，2012，41(12):1429-1436.

[2] 薛丽娜，刘岩.费托合成工艺发展现状[J]. 山西化工，2014，34(3):36-38.

[3] 董立华，郝栩，曹立仁，等.费托合成油品脱酸和含氧化合物过程模拟[J].煤炭转化，2009，32(2):14-17.

[4] 汪涛，杨泳涛，庞彪，等.费托合成工艺油水分离器的工艺设计[J].化工设计，2010，20(1):12-15.

[5] 王林，孔繁华，刘晓彤,等.费托合成产物的加工利用技术探讨[J].炼油与化工，2015，26(5):36-39.

[6] 任杰，张怀科，李永旺.F-T合成油品加工技术的研究进展[J].燃料化学学报,2009，37(6):769-776.

[7] 叶童虓，张玮，董月香.合成油气-循环气换热器腐蚀失效分析[J].油气储运，2010，29(11):845-847.

[8] 叶童虓，张玮，董月香.F-T合成中试装置冷却器开裂原因分析[J].轻工机械，2010，28(6):118-120.

[9] 陈国良，赵盈国，沈建民，等.F-T合成装置合成油气-脱盐水换热器腐蚀分析[J].石油和化工设备，2013，16(9):74-77.