活性炭脱硫技术的研究

王力增

(山西潞安焦化有限责任公司，山西 长治 046204)

引 言

煤炭是我国的主要能源，我国煤炭消耗已占到世界的一半。2015年，我国消耗煤炭39.65亿t，其中，46.38%用于燃煤电厂发电[1]。煤炭燃煤过程中产生了大量污染物，如，酸性气体(NOx、SOx等)，重金属(Hg、Fe等)、粉尘等。目前，我国燃煤SO2排放量占SO2排放总量的90%以上[2]。火电厂在生产过程中排放出的有害物质影响大气环境，加剧了雾霾和酸雨的产生，对生态环境和人类健康造成了严重影响。因此，对火电厂烟气进行脱硫处理是环境保护的重要内容[3]。

目前，烟气脱硫技术可分为干法技术、半干法技术和湿法技术。干法技术使用活性炭、活性炭纤维等固体吸收剂通过物理吸附或催化法将SO2吸附在孔隙中或转化为其他硫化物。半干法脱硫是指在反应过程中有液相水参与，但产物是固态的[4]。干法和半干法脱硫成本低，无废水、废酸产生，但脱硫效率低，一般为75%～90%。相比较而言，湿法脱硫是应用最广泛的方法，效率高达95%以上，同时，操作稳定性强。但是，由于碱性吸附剂或有机溶剂的使用，在生产过程不可避免地有二次污染或污染物产生。因此，加快脱硫技术的开发、推广成为当前大气污染控制工作的一个重点。本文主要介绍了目前常见的活性炭吸附法烟气脱硫技术。

1 活性炭的制备

活性炭是由微细石墨状微晶和碳氧化合物构成的。活性炭的比表面积和孔容积很大，因此吸附性能也强。活性炭孔形状多样，孔径分布(如图1)尺寸大。根据国际理论与应用化学联合会规定，直径小于2 nm为微孔，在2 nm～50 nm范围内为中孔，大于50 nm为大孔。孔径不同作用不同：微孔比表面积大，在吸附中起关键作用；中孔支配着吸附速度，既是吸附质分子的通道，又在一定压力下将气体吸附在孔中；大孔常作为吸附质分子的通道，在吸附中不起显著作用。

图1 活性炭的孔径分布

活性炭不仅吸附烟气中的SO2，同时，在O2和H2O的共同作用下，起着将SO2催化氧化为SO3，并转化为H2SO4的作用。

活化是活性炭制备的重要环节。常见的活化方法有物理活化和化学活化。物理活化是先将原料炭化，然后在600 ℃～1 200 ℃下对炭化物进一歩处理。通常利用CO2、H2O(gas)等氧化性气体与碳原子反应，达到扩孔、增孔目的。化学活化是用化学药品浸渍活性炭，然后炭化活化，最后制成多孔活性炭[5]。

李媛[6]以糠醛渣为原料，添加一定量的废炭粉，以羧甲基纤维素为黏合剂制备出直径在3 mm～4 mm的球形炭原料，利用电炉和微波2种加热方式对该原料进行炭活化处理及改性，制备出2种具有低温催化性能的脱硫催化剂。考察了炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间对收缩率、碘吸附和脱硫效果的影响。

2 活性炭脱硫反应过程

活性炭脱硫包括物理吸附和化学吸附，在没有H2O(gas)和O2存在时，主要发生物理吸附，吸附量较小；当烟气中的水蒸气和O2足够多时，除了物理吸附，还涉及化学吸附。一般地，活性炭材料脱除烟气中SO2的机理如式(1)～式(6)。

SO2(gas)+AC→SO2(ad)

(1)

O2(gas)+AC→O(ad)

(2)

H2O(gas)+AC→H2O(ad)

(3)

SO2(ad)+O(ad)→SO3(ad)

(4)

SO3(ad)+H2O(ad)→H2SO4(ad)

(5)

H2SO4(ad)+nH2O(ad)→H2SO4·nH2O(ad)

(6)

式中，AC为活性炭表面的活性位，gas代表气态，ad代表吸附态。反应过程表明，SO2、O2、H2O首先吸附在活性位上，转变成吸附态分子，并且吸附态分子之间必须保持足够近的距离和适当的空间构型才能反应生成H2SO4。

张月[7]研究了活性炭停留时间、水蒸气量、氧量、床层温度对活性炭脱除烟气中SO2的影响。脱硫效率随氧量的提高而增大，随床层温度的升高而减小，随停留时间的延长而增大。水蒸气量为12%时，脱硫效率达到最大。

余波[8]系统研究了活性炭种类、水蒸气含量、二氧化硫浓度、吸附温度、空塔速度以及活性炭用量对活性炭脱硫的影响。脱硫率和比表面积正相关；脱硫率随水蒸气含量和温度的提高先增加后减小，二氧化硫进口浓度越大脱硫率越小，空塔速度对脱硫率的影响显著，活性炭用量越大，脱硫率越高。

王腊姣[9]系统研究了SO2浓度、烟气空速、吸附温度、O2和H2O等因素对吸附效果的影响。分析了工业废渣及改性处理的活性炭对SO2的脱除效率，及SO2在活性炭上的氧化反应机理及吸附动力学，提出了固定床吸附模型。

王海鸿[10]针对几种粒径活性炭进行了吸附动力学和热力学分析，得到了吸附速率模型，经验证，在不同粒径活性炭、烟气温度、烟气线速度、浓度条件下模型值与实验值吻合度较好。

黄利华[11]以黏胶基活性炭和纤维糠醛渣碳粉为原料，黏土为增强剂，CMC和酚醛树脂为黏合剂，制备了蜂窝状活性炭。考察了蜂窝状活性炭的制备及其烟气脱硫性能，并利用BET、XPS、XRD等手段进行了表征，为实现蜂窝状活性炭工业化提供了理论基础。

3 活性炭再生反应过程

活性炭的再生方式有加热再生、水洗再生和还原再生。当活性炭采用高温惰性气体再生时，其反应过程如式(7)～式(8)。

(7)

(8)

一般情况下，活性炭的再生过程在190 ℃左右开始，当温度达到320 ℃时大部分硫酸绝将被解吸完全，炭的消耗量取决于硫酸再生的量。

与高温惰性气体相比，高温水蒸气热解再生具有活性炭消耗少、反应温度低、操作可靠性强等优点。当活性炭水洗再生时，其内孔中的H2SO4不断被活性炭外的稀H2SO4溶液稀释，最终使得孔中硫酸浓度不断降低。

4 活性炭吸附法脱硫工艺流程

活性炭脱硫工艺按照吸附设备可分为移动床和固定床工艺，流化床和固定床反应器的比较见表1。

表1 流化床和固定床反应器的比较[12]

5 结束语

烟气脱硫是治理大气污染的其中一个重要途径。现开发的脱硫技术很多，要选择适合的处理技术，并不断开发新技术，以期能够在净化烟气的同时，回收资源，减少再次污染。