南京北郊早春霾污染过程及硫酸盐形成研究

赵云卿,陈善莉 ,朱 彬 ,郭照冰* (1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044；2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 210044；.南京信息工程大学大气物理学院,江苏 南京 210044)

PM2.5与霾的形成密切相关,可对人体呼吸、免疫、心血管系统造成损伤,而硫酸盐是PM2.5的主要组分之一,因此关于 PM2.5以及硫酸盐的研究备受关注.研究表明,PM2.5质量浓度区域差异明显,例如,京津冀地区由于受蒙古和华北平原气团影响, PM2.5浓度显著高于四川盆地[1];燃烧及二次转化生成的SO42-,NO3-,NH4+以及含碳组分(OC,EC)表现出明显的冬高夏低的季节性差异;在冬季,二次硫酸盐的形成是 PM2.5的最主要贡献源,煤炭燃烧对京津冀地区大气中OC的贡献最大,而珠三角地区OC的最主要来源为机动车尾气排放[2].受体模型(例,PMF)源解析结果表明,南京地区PM2.5的主要来源为二次气溶胶、煤炭燃烧、道路扬尘和工业排放[3].

近年来南京重霾天频发,北郊地区因化学工业园区和密集的高速公路,从而加重大气污染程度;同时早春时节,大气细粒子开始由冬季高浓度向夏季低浓度转变,温、湿度等气象要素多变.已有的研究主要通过受体模型计算探讨 PM2.5的来源,很少从主要化学组分(例,二次硫酸盐、OC)的形成机制上考虑霾污染的成因.本研究针对南京北郊地区早春的重霾污染,连续采集24h PM2.5样品并观测水溶性离子和碳质组分浓度,结合气态污染物深入探讨二次硫酸盐的形成机制,阐明 PM2.5在污染天和清洁天的来源分布和霾污染的形成过程.

1 材料与方法

1.1 采样及气象资料

在南京信息工程大学图书馆楼顶(距地面 35m)使用大流量采样器(TH-1000H,武汉天虹)进行大气细颗粒物样品采集,使用石英滤膜(203mm× 254mm,Munktell,瑞典)收集样品,连续采集 24h.观测时间为2016年3月1～31日,采样流量为1.05m3/min.气象要素资料采用NCEP/NCAR再分析资料.

1.2 分析方法

水溶性离子组分:用ICS-3000和ICS-2000型离子色谱仪(Dinoex,美国)测定样品中的8种水溶性离子浓度,包括和SO42-.各离子的最低检测限均小于0.015µg/m3.

碳质组分:使用Model 2001A热/光碳分析仪测定样品中的OC和EC.采用633nm激光全程照射样品,准确界定出裂解碳(OPC),最终将 OC定义为 OC1+OC2+OC3+OC4+OPC,EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC.仪器最低检测限:总有机碳(TOC)0.82µg/cm2,总元素碳(TEC)0.20µg/cm2,总碳(TC)0.93µg/cm2.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度变化特征分析

采样期间 PM2.5质量浓度变化趋势如图 1所示.PM2.5的浓度范围在 27.12～225.77µg/m3,平均浓度为(103.22±48.5)µg/m3,明显高于我国环境空气质量(GB3095–2012)[4]日平均二级标准(75µg/m3),是一级标准(35µg/m3)的 2.95倍,低于北京 PM2.5浓度(224.5µg/m3)[5],高于广州(76.80µg/m3)[6],与武汉相近(101.34µg/m3)[7].南京3月的PM2.5浓度总体较高.

图1 采样期间PM2.5的质量浓度变化趋势Fig.1 Time series of daily average PM2.5 concentrations during the sampling periods

图1中显示,3月1～19日PM2.5的质量浓度波动较大.3月7～9日期间浓度急剧降低,从7日的浓度最高值 225.77µg/m3下降至 3月 8日的最小值27.12µg/m3,降幅达到88%.3月9日后浓度开始缓步上升,于14日再次达到较高浓度167.47µg/m3,此后出现小幅下降.于16日再次上升,并在3月17～19日白天保持较大值(平均值为 172.13µg/m3),19日夜间明显下降,降幅达到47%.3月19日之后,PM2.5浓度相对较低,此时段空气质量较好.1～19日PM2.5平均浓度为(121.34±49.80)µg/m3,而 20～31 日 平 均 浓 度 为(64.90±6.85)µg/m3,两时段有显著性差异(P＜0.001),因此本文将PM2.5浓度波动较大的1日～19日划分为Ⅰ区;浓度变化较为平缓的20日～31日则为Ⅱ区.

图2 3月平均近地面高度场和和风场(a); 3月7日近地面高度场和风场(b); 3月8日近地面高度场和风场(c)Fig.2 Average near-surface height and wind fields in March(a);Near-surface height and wind fields on March 7th(b); Nearsurface height and wind fields on March 8th(c)

为直观解释 PM2.5与气象要素的关系,本文利用NCEP再分析资料,绘制出3月整体的气象要素图(图2(a)),并以 3月 7～8日的浓度变化骤降为例,绘出了2016年3月7日和8日近地面气象要素图(图2(b)、(c)).由图 2(a)可知,南京北郊 3月整体处于高压控制,风速较弱,而相对湿度偏高,总体有利于大气中的污染物堆积.尤其是3月7日(图2(b))南京地区盛行偏东风,风速较小,结合当天温度可知此时南京处于冷锋前,冷空气南压下沉,暖空气抬升,从而形成逆温层,阻碍空气作上升运动,加剧空气污染,使得7日PM2.5浓度出现当月最大值.3月8日(图2(c))盛行东北风,且风速较大.通过温差和变压场显示,华北地区南部、华南地区北部及华东地区北部内有明显负变温中心和正变压中心,因此可以推测该天气过程为冷锋过境.结合南京市当时天气,3月8日,南京地区有明显降水,累积降水量 3.11mm,且当日有该月最大风速 7.7m/s,降水的沉降稀释作用和风力的扩散作用降低了当日污染物浓度;同时,冷锋过境后逆温层消失,大气垂直运动加强,为污染物的扩散提供了有利条件,使得 8日PM2.5浓度大幅降低.

2.2 水溶性无机离子组分分析

2.2.1 浓度特征分析 对采样期间 PM2.5中 8种水溶性离子SO42-)浓度测定结果如图 3所示.结果表明,NH4+[(21.80±13.90)µg/m3]、NO3-[(28.59± 15.92)µg/m3]、SO42-[(25.82±15.29)µg/m3]的总和约占 PM2.5质量浓度的 70%,且这 3者总体变化趋势与当月 PM2.5一致,Ⅰ区波动较大,Ⅱ区趋于平缓与PM2.5的相关系数分别为0.93、0.94、0.95.NH4+、NO3-、SO42-主要由二次反应生成,因此采样期间二次污染比较严重,可能是由于汽车尾气、燃煤等排放源排放过多一次污染物转化而来,再加上不利于扩散的气象条件,造成严重的二次污染.Cl-[(8.75±3.19)µg/m3]和 K+[(1.37±0.59)µg/m3]的总和约占 PM2.5质量浓度的9%.K+主要来源于生物质燃烧,Cl-的来源较为复杂,而采样期间Cl-和K+呈正相关(r=0.47),表明两者具有一 定 同 源 性 .Na+[(0.35±0.17)µg/m3]、 Ca2+[(1.06±0.76)µg/m3]、Mg2+[(0.42±0.18)µg/m3]的含量相对较少,三者总和约占PM2.5质量浓度的2%,其大部分来自土壤、尘埃和海水飞沫等自然源.

Seinfeld等[8]认为 NO3-、SO42-、NH4+在颗粒物中与 H2O 构成无机气溶胶体系,体系中 SO42-会与NO3-共同竞争NH4+.基于此,本研究将NO3-、SO42-、NH4+作为一个体系,分别计算3种离子在体系中所占比例,根据聚集情况,可将所有观测日划分为 5类,如图 4所示.可以看出虽然大部分情况下(A、B、C),NO3-、NH4+和 SO42-的比例相近.但也存在一定差异.Ⅰ区中 A类 NO3-所占比例较高,SO42-略低于 NO3-,NH4+比例最低;B中SO42-的比例较高,而NO3-和NH4+所占比例相近;Ⅱ区中C与A类似.而D和E类3种离子浓度差异较大,D(22、29日)中SO42-所占比例最高,其次是所占比例最低;E(31日)中NO-3所占比例最高,其次是SO42-,NH4+所占比例最低.

图3 采样期间PM2.5中水溶性离子浓度变化Fig.3 Time series of daily average concentrations of water-soluble ionsin PM2.5 during the sampling periods

NH4+可与 SO42-、NO3-结合形成(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3,这可能是造成 NO3-- SO42--NH4+体系3种离子比例差异的原因之一.3月期间NH4+与均有很强的相关性,都在0.91左右,NO-3略高于SO42-,表明NH4+与二者都有结合,相对优先与NO3-结合.为了进一步探讨三者的结合方式,采用经验公式进行验证[9]:

若以NH4HSO4、NH4NO3形式存在,则

若以(NH4)2SO4、NH4NO3形式存在,则

A、B、C 3类中,根据上两式得到的[NH4+]的计算值与实测值的相关系数均为 0.95,说明(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3这 3种结合方式均存在.而D和E则可能是因为受到不同类型排放源的影响.

2.2.2 二次硫酸盐形成机制 硫酸盐是大气颗粒物的重要组成部分,各种自然排放、人为产生及大气中化学反应产生的NOx和O3等气态污染物对大气硫酸盐的变化有显著影响.同时酸碱度是影响气溶胶吸湿增长、毒性和异化反应的关键参数,其对于研究大气PM2.5和二次硫酸盐的变化也十分重要.采样期间,PM2.5和 SO42-的相关性较高(r=0.95),SO42-与霾天大气细粒子的形成密切相关.我国目前对于霾天高浓度SO42-的形成机制存在争议[13-15],本文为探讨此次霾事件中 SO42-的形成机制,对南京北郊地区温度、湿度、酸碱度、SO42-和气态污染物(SO2、NO2、O3)进行分析,其浓度变化如图 5所示.其中,酸碱度是根据以往研究,使用阴离子(A)和阳离子(C)的比值来评估的[10-12],A/C的比值大于1时,颗粒为酸性; A/C比值接近 1时,颗粒处于酸碱平衡状态;A/C比值小于 1时,颗粒为碱性,计算公式如下:

图4 采样期间NH4+、SO42-和NO3-体系三相聚类结果Fig.4 Three-phase clustering of NH4+、SO42- and NO3- for all samples

Ⅰ区SO42-出现了4次升降,分别为1～5日、5～8日、8～15 日和 15～20 日,与 PM2.5浓度变化一致,其平均浓度为(29.38±15.54)µg/m3.通过酸碱度可知,3月总体来说,A/C均值为 0.92,近似酸碱中和,且气溶胶颗粒物为碱性的观测日较多,酸碱度和硫酸盐浓度呈较弱负相关(r=-0.35).在Ⅰ区中,仅有5d呈酸性,其总体酸碱性趋于平衡和偏弱碱性,在3月4日、7日和18日SO42-浓度出现极大值时,大气颗粒物反而为碱性;9日PM2.5和SO42-浓度为采样期间最低值,但大气颗粒物呈酸性.原因可能是污染源之一的扬尘中矿物粉尘为碱性,具有酸度缓冲作用[12].另一方面,在气溶胶水中,NO2在碱性环境下和SO2反应生成硫酸盐的速率明显提高,同时较高的气溶胶浓度对应较高的气溶胶含水量,导致硫酸盐生成更快、雾霾污染更严重[13].

图5 采样期间气象要素、酸碱度、SO42-及气态污染物浓度变化Fig.5 The meteorological factors, pH, and daily average concentrations of SO42- and gaseous pollutants during the sampling periods

除去5～8日,其他3个时段中,SO2、NO2的浓度变化趋势和SO42-保持一致,3月4日、14日、18日SO42-和PM2.5出现极大值,同一时段,NO2和SO2也在当日或前一日出现极大值,而5日、8日、15日、20日SO42-出现极小值时,NO2和 SO2亦在当日或后一日出现极小值,说明SO2和NO2的氧化对大气中硫酸盐和PM2.5浓度有直接影响.SO42-和 O3呈负相关(r=-0.48),而和NO2有明显正相关关系(r=0.42),且采样期间NO2浓度均在SO2浓度的两倍以上,表明污染天SO42-的形成与NO2对SO2的氧化相关性较强,而O3的氧化作用影响较小.3月7日SO42-浓度急剧升高至采样期间最大值68.58µg/m3,NO2出现小幅升高,SO2则处于下降趋势,结合当天天气情况和酸碱度可知,冷锋前的逆温层加速了大气中污染物的累积速率,同时碱性条件下,高温高湿度有利于提高 NO2对SO2的氧化速率,两种因素导致当日SO42-和 PM2.5浓度飙升.之后 8日由于降水和大风,SO42-浓度骤降至最低值4.50µg/m3,NO2和SO2浓度同时降低.

Ⅱ区中 SO42-浓度范围在 10.61～17.00µg/m3,平均浓度(12.94±2.16)µg/m3,整体保持平稳的低浓度水平,但其酸碱性总体呈酸性,大气颗粒物酸碱性起伏较大,27日前呈碱性或近似酸碱平衡,而28～31日内酸度急剧增加,且波动剧烈,29日A/C比值为1.98,30日降至1.23,31日又回升至采样期间最大值2.61,这主要是因为此时段 PM2.5浓度较低,清洁天离子浓度数量级更小,阴、阳离子的微小变化就会引起酸碱度的较大波动.此时SO42-与NO2负相关(r=-0.32),与O3正相关(r=0.28),表明在 PM2.5较低的清洁天中,O3对 SO2的氧化作用大于NO2,但由于同时段酸性环境下,大气湿度较低,不利于氧化反应,使得Ⅱ区 SO42-浓度维持在较低水平.

由此可以推测,污染天时二次硫酸盐主要由NO2对 SO2的氧化而生成,而清洁天中主要由 O3对SO2的氧化作用产生;碱性环境下更利于二次硫酸盐的形成.

2.3 水溶性离子与碳质组成的关系及源解析

2.3.1 水溶性离子与碳质组成的关系 采样期间OC和EC的质量浓度的变化如图6所示,OC波动较大,在3月5日达到最大值19.80µg/m3,之后出现明显下降,于 9日出现最小值 4.07µg/m3,后稍有回升,并维持平稳,在22日又出现一次急剧下降,27日之后再度回升,其平均浓度为(10.96±3.70)µg/m3.EC 相对较为平缓,3月3日达到当月最大值,后明显下降,与OC相同在9日出现最小值,之后回升并较为稳定,其浓度范围在 0.94～8.62µg/m3之间,平均浓度为(4.01±1.86)µg/m3.OC与EC的相关系数为0.70,相关性较强,说明OC和EC有较强的同源性.而Ⅰ区内OC/EC的变化相较Ⅱ区而言稍显平缓,Ⅰ区 OC/EC 平均值为(2.72±0.74),Ⅱ区则为(4.52±3.29),且 27 日出现当月比值最大值11.94.

图6 采样期间碳质组分及SOC浓度变化Fig.6 Daily average concentrations of carbonaceous components and SOC during the sampling periods

同时,OC/EC可用于评价OC中二次来源的部分,当 OC/EC比值超过 2.0时,认为存在二次有机碳(secondary organic carbon,SOC)[16].整个采样期间OC/EC的比值为(3.24±2.04),有23个观测日的比值大于2,说明普遍存在SOC污染.SOC对OC的贡献可以根据Castro等[17]提出的公式:

式中:(OC/EC)min为所观测的 OC/EC的最小值.根据此式计算采样期间 SOC 平均浓度为(4.80±2.58)µg/m3,占OC浓度的43.33%.说明SOC是南京北郊大气 PM2.5中 OC的重要组成部分.结合图 5,SOC和 O3有一定正相关(r=0.38),和 NO2的相关性较弱(r=-0.03),3月5日和27日SOC浓度出现极大值,分别为12.36和9.67µg/m3,这两日O3浓度亦相应出现极大值,同时PM2.5浓度明显偏低,不存在降水,光照强度较大,有利于大气中碳氢化合物与 O3发生光氧化反应生成SOC.

研究表明,[NO3-]/[SO42-]的质量比可以用来评价固定源、移动源对大气中硫和氮的贡献大小[18].而根据不同排放源的OC/EC比值,可以对采样期间的污染源进行初步判断[19].为了进一步说明排放源的特点,本文研究了OC/EC,[NO3-]/[SO42-]之间的关系,结果如图 7所示,Ⅰ区 OC/EC 值的范围是 1.66～4.42,而[NO3-]/[SO42-]的范围是 0.56～1.61,其均值是(1.14±0.28),其数据点大多落在虚框内,主要受移动源影响,即机动车尾气为主要排放源.但存在少数特殊点,3月6日[NO3=-]/[SO42-]比值为0.56,OC/EC为2.20,固定源和移动源同时影响;Ⅱ区中OC/EC值的范围是1.75～5.42,[NO3-]/[SO42-]的范围是 0.58～1.80,其均值是(1.13±0.40),29日 OC/EC 为 2.27,[NO3-]/[SO42-]＜1,而27、28和30日时,[NO3-]/[SO42-]＞1,OC/EC＞5,此时混合源同时影响.因此我们推测,机动车尾气相对煤炭燃烧的影响更大,但3月6日、27～30日时,机动车尾气和煤炭燃烧可能同时影响,或者煤炭燃烧影响相对较大.

2.3.2 回归方程及源解析 为细化源解析,根据颗粒物化学质量闭合法(ACMC)[20],分别计算出两时段各组分的相对比例,如图 8所示,“未识别”为构建质量与称重质量浓度之差.Ⅰ区未识别部分仅占 4.16%,表明化学成分分析较为准确,而Ⅱ区未识别部分占11.79%,可能是因为该时段高温度、低湿度而使滤膜吸收较高的 VOCs等[20].同时,由于碳质组分和二次水溶性离子是PM2.5的最主要组成,而Ⅰ区二次水溶性离子所占比例均大于Ⅱ区,但其 OC所占比例却明显小于Ⅱ区,且Ⅰ区平均构建质量与称重质量的相关性(r=0.96)略大于Ⅱ区(r=0.84),可见两时段差异较大,污染源也可能不同,因此本文分时段对其进行溯源研究.

图7 采样期间OC/EC值和[NO3-]/[SO42-]值Fig.7 The OC/EC and [NO3-]/[SO42-] ratios during the sampling periods

图8 采样期间PM2.5组分相对比例Fig.8 Relative mass contributions of PM2.5 components

为更直观的了解两个时段中 PM2.5与各离子的数量关系,同时为避免多重共线性和数量级之间的差异,本文利用最佳子集法,将数据进行标准化后,对采样期间两个时间区域进行多元线性回归分析,结果如下:

(6)和(7)式分别为Ⅰ区、Ⅱ区的回归结果,调整的R2分别为 97.8%和 76.7%,所选变量不存在多重共线性(P＜0.1).Ⅰ区中 NO3-系数为正,而Ⅱ区则相反,表明Ⅰ区PM2.5浓度和NO3-正相关,即主要受机动车尾气排放影响,而Ⅱ区中机动车尾气的影响较小.两式中SO42-的系数均为正,且Ⅱ区 SO42-系数绝对值大于Ⅰ区,说明相比Ⅰ区,Ⅱ区受煤炭燃烧的影响更大.同时,Ⅰ区中Cl-系数也为正,但其绝对值和NO3-、SO42-相比明显偏小,说明生物质燃烧也是Ⅰ区排放源的一种,但其影响较小.Ⅰ区中 EC是主要影响因子之一,OC影响较小,而Ⅱ区中则相反,这与下文Ⅰ、Ⅱ区的源解析结果中第2类主成分负载一致.Ⅰ区和Ⅱ区的Mg2+系数均为正,表明PM2.5浓度与Mg2+浓度呈正相关,但Ⅱ区Mg2+系数是Ⅰ区的20倍以上,是(7)式中的最大系数,表明Ⅱ区受扬尘影响相对Ⅰ区要大很多.该方程拟合值与实际观测值的相关系数分别为0.992和0.949,拟合效果较好.

为进一步验证回归方程,本文利用主成分分析法(PCA)对采样期间大气中水溶性离子及OC、EC进行源解析,结果如表 1所示.Ⅰ区解析出了 3种主成分.这3种主成分因子解释了82.3%的变量.第1类主成分因子解释了50.3%的变量,对NH4+、NO3-、SO42-、Cl-有较大的负载;第2类主成分因子解释了18.8%的变量,对OC、EC有较大的负载;第3类主成分因子解释了13.2%的变量,对Mg2+、Ca2+有较大的负载.第1类主成分中,NH4+、NO3-、SO42-这3种离子主要由二次反应生成;Cl-作为煤炭燃烧的一次污染的标识物,同时也是生物质燃烧的主要产物,其负载量小于另外3种离子.因此可以推测,第1类主成分包括机动车尾气所产生的废气经二次转化所产生的二次污染、煤炭和生物质燃烧,其中汽车尾气排放影响相对较大.第2类主成分对OC、EC有较大的负载,且对EC的负载大于OC,代表了碳源. Mg2+、Ca2+与第3类主成分成正相关,代表了扬尘这一类排放源.

Ⅱ区共有3类主成分.第1类主成分拥有40.3%的贡献率,其对 Na+、K+、NO3-、Mg2+、Ca2+有较大负载,因此第1类主成分代表了生物质燃烧、扬尘以及机动车尾气的综合源.第 2类主成分代表了30.1%贡献率,其与 OC、SO42-、Ca2+有显著正相关关系,而与 Cl-和 NH4+有明显负相关关系.OC代表有机碳源,SO42-来源于燃煤及其二次转化,NH4+主要源于燃料燃烧废气的二次转化、机动车尾气排放、氮肥利用和有机质腐化,因此第2类主成分代表煤炭和扬尘的综合源,同时也是生物质燃烧和尾气排放所生成的污染物的汇.第3类主成分有15.4%的贡献率,其对EC和NH4+有显著负相关.因此第3类主成分代表了燃料燃烧和尾气排放污染物的汇.总体来说,这3类主成分解释了85.8%的变量.

根据主成分的不同贡献率和负载量可知,Ⅰ区主要排放源为机动车尾气排放,其次是固定源,包括生物质和煤炭燃烧,扬尘的影响最小;Ⅱ区主要排放源为扬尘和煤炭燃烧,机动车尾气影响较小.这和上文多元线性回归结果一致.

表1 基于PM2.5中水溶性离子以及碳质组分的主成分分析Table 1 Principal component analysis of water soluble ions and carbonaceous components in PM2.5

3 结论

3.1 观测期间 PM2.5的平均浓度为(103.22±48.5)µg/m3,污染较为严重.SO42-平均浓度为(25.82±15.29)µg/m3,其形成在污染天主要和NO2对SO2的氧化作用有关,而在清洁天则由O3对SO2的氧化作用所主导.

3.2 观测期间,SOC 平均浓度为(4.80±2.58)µg/m3,其主要由大气中的有机前体物与 O3发生氧化反应生成.

3.3 多元线性回归和主成分分析结果一致表明,PM2.5在污染天的主要来源为机动车排放及相关的二次反应,而在清洁天则主要来源于扬尘和燃煤.