BaLiF3晶体的弹性及热力学性质研究

陈善俊，魏 敏，陈 艳，张伟斌,3，程书博，韦建军

(1.长江大学 物理与光电工程学院，湖北 荆州 434023；2.四川大学 原子与分子物理研究所，四川 成都 610065;3.东国大学 物理系，首尔 04620)

0 引言

BaLiF3晶体是一种立方型钙钛矿结构的复合氟化物晶体，具有独特的结构与良好光学特性：折射率较低、光学透明度较高.因此，在工业应用领域，它可作为光存储激励、能量转换、新型激光等重要材料，并在基础领域研究和技术领域研究占有举足轻重的地位.近年来，随着研究的深入，它引起了科研工作者的广泛关注.实验研究方面：BOUMRICHE[1]等人采用XRD确定BaLiF3晶体为立方的钙钛矿结构，测得其晶格常数为0.3996 nm.BESNALAH[2]等人在CF4气氛下制备出了BaLiF3单晶体，并测得吸收峰在123 nm(10.1 eV)处.LIN[3]等人制备了含BaLiF3纳米晶体的新型氟氧

化物玻璃陶瓷(GCs)，其尺寸在30 nm左右.石春山[4,5]等人采用高温固相法在Ar气流中制备得到BaLiF3微晶粉末，并对其抗辐照损伤特性进行了探索性研究，发现X射线对其产生的损伤一般很容易恢复.MISHRA[6]等人采用高压X射线衍射，研究了钙钛矿结构的BaLiF3晶体在0～50 GPa条件下的稳定性，并得到其体弹模量为75.9 GPa.QIANG[7]等人通过X射线衍射(XRD)，确定了BaLiF3的晶体结构，并首次研究了在980 nm激发下新型Er3+/Ho3+、Yb3+共掺杂BaLiF3微晶的上转换发光特性.理论计算方面：NISHIMATS[8]等人采用第一性原理方法，研究了掺杂后的BaLiF3晶体的能态密度及能带结构，重点研究了Cr2+、Mn2+等二价过度金属离子对BaLiF3的能带结构影响规律.YALCIN[9]等人采用第一性原理计算方法，从理论上研究了BaLiF3、BaLiH3和SrLiH3钙钛矿材料的结构、力学、电子、光学和动力学性质，并指出BaLiF3是一种有潜力的激光候选材料.

目前关于BaLiF3晶体的实验和理论研究主要集中在BaLiF3晶体光学性质方面，而关于它的热力学性质的研究比较少，特别是在极端条件(高温高压)下的热力学性质研究尚显不足.为此有必要研究其在高温高压下的热力学性质，为BaLiF3晶体在极端条件(高温高压)下的应用研究提供理论指导.

本文采用第一性原理超软赝势平面波密度泛函理论(DFT)[10-12]的方法，研究钙钛矿结构BaLiF3晶体的弹性及热力学性质，进而研究压强和温度对其热力学性质的影响规律，使得BaLiF3晶体的特征和性质在理论上更加全面地显示出来，为BaLiF3晶体的制备及其在热力学应用方面提供理论指导.

1 理论计算方法

本文计算运用的是第一性原理平面波赝势方法——CASTEP程序包[13]，釆用BFGS[14]算法对晶胞进行几何结构优化，交换关联能采用广义梯度近似(The Generalized Gradient Approximation, GGA)[15]的PBEsol形式.原子势采用超软赝势，平面波截断能量为850 eV，k点网格取12×12×12.在迭代过程中，能量自洽收敛在5.0×10-6eV/atom、最大力收敛标准为0.1 eV/nm、最大位移收敛标准为5.0×10-5nm.

BaLiF3晶体为立方钙钛矿结构，其空间群为Pm-3m.每个BaLiF3晶胞中含有5个原子，Li原子占据晶胞体心，而Ba原子位于立方体顶角位置，F原子位于面心.相应的原子坐标分别为Ba(0.0, 0.0, 0.0)、Li(0.5, 0.5, 0.5)、F(0.5, 0.5, 0.0)，其原子空间排布如图1所示.

图1 BaLiF3的晶体结构模型Fig. 1 Unit cell structure of BaLiF3

为了研究BaLiF3晶体热力学性质，本文采用准谐德拜模型[16].在该模型中，BaLiF3晶体的非平衡Gibbs函数G*(V;p,T)可表示为：

G*(V;p,T)=

E(V)+pV+Avib(Θ(V);T).

(1)

在式(1)中：等式右边第一项E(V)为每个BaLiF3原胞的总能量，第三项AVib为Helmholtz振动自由能，Θ(V)为德拜温度.在准谐德拜模型中，AVib可表示为[17,18]：

3ln(1-e-Θ/T)-D(Θ/T)).

(2)

在式(2)中：D(Θ/T)为德拜积分，n为单个原胞中总原子数，kB为玻尔兹曼常数.若晶体是各向同性的，则德拜温度Θ可表达为：

(3)

式(3)中：M为原胞的分子质量，σ是泊松比率(Poisson ratio)，f(σ)参阅文献[19]，Bs为晶体的绝热体弹模量，即有以下形式：

(4)

当p、T一定时，对非平衡Gibbs函数G*(V;p,T)最小化，只需对V求偏导，得到最小值，即：

(5)

通过求解方程式(5)，得到晶体原胞的热力学状态方程，进一步可以得到等温弹性模量BT、等体热容Cv、热膨胀系数α，即：

(6)

(7)

(8)

在式(8)中，γ为格林艾森参数，可表示为：

(9)

2 结果与讨论

2.1 BaLiF3的弹性性质

本文采用广义梯度近似GGA-PBEsol对BaLiF3晶体的晶胞进行了几何结构优化，计算了零温、零压下BaLiF3平衡晶格常数，如表1所示.从表1中可以看出，我们计算的BaLiF3的晶格常数为0.3978 nm，仅比实验值0.3996 nm[1]和0.3995 nm[6]略小，与其他的理论值也很接近[20,21].由此表明，在此结构下，计算结果十分可信.

表1 零温零压下的BaLiF3的晶格常数Tab. 1 Lattice constant a0 under 0 GPa and 0 K for BaLiF3

BaLiF3是面心立方结构晶体，对于立方晶体，弹性常数Cij有三个非零独立分量，即C11、C12与C44.体弹模量和剪切模量可由VOGIT[22]、RUESS[23]、HILL[24]近似得到，由VOGIT近似：

(10)

由Ruess近似[23]得,

(11)

根据HILL[24]的理论证明，GV和GR的算术平均值为多晶体模量G，即：

(12)

在压强p=0 GPa条件下，立方晶体的体弹模量与弹性常数存在以下关系：

(13)

表2给出了零温零压下的BaLiF3弹性常数、体弹模量和剪切模量.由表2可知，KORBA[21]等计算的弹性常数和体弹模量与实验值[1,6]相比，误差较大.而我们的计算结果与实验值[6]相符较好.由此表明，本文的计算结果是可靠的.

表2 零温零压下的BaLiF3晶体弹性常数Cij、体弹模量B0、剪切模量GTab. 2 Elastic constants Cij、Bulk modulus B0 andshear modulus G under 0 GPa and 0 K for BaLiF3

由PUGH[25]提出的晶体力学行为标准可知：B/G的值越大，晶体的延展性越好，反之晶体延展性越差(易碎)，其临界值为1.75.由表2数据计算得到BaLiF3的B/G值为1.64，说明BaLiF3晶体的延展性较差.因此，BaLiF3不易在低压条件下制备.由表2数据可以进一步计算得到不同压强下的B/G值，见表3数据，可以发现B/G值在相变范围内随着压强的增加而增大，表明BaLiF3在高压条件下更易制备.

根据立方晶体的结构稳定性要求，弹性常数需同时满足以下三个条件：

C44-p>0,

C11-C12-2p>0 ,

(14)

C11+2C12+p>0.

表3给出了压强在0～190 GPa范围内,温度T=0 K时，BaLiF3晶体的弹性常数、体弹模量和剪切模量.

图2给出BaLiF3弹性参数随压强的变化关系.由表3和图2可知，弹性常数C11、C12和弹性模量B随着压强的增加有着近似线性的增长，而C44增加相对缓慢.根据立方晶体结构稳定性要求，由表3数据计算可得，当压强p<186 GPa时，BaLiF3晶体的力学结构是稳定的.当压强p>186 GPa时，弹性常数不能完全满足立方晶体结构稳定性的判据，因此BaLiF3晶体失去力学结构稳定性，此时钙钛矿结构不能维持.如果此时继续增大压强，BaLiF3晶体就极有可能发生相变.但目前并没有相关实验结果与之佐证.

表3 T=0 K时不同压强下BaLiF3的弹性常数(Cij)、体弹模量(B)和剪切模量(G)Tab. 3 Elastic constants Cij、bulk modulus B and shearmodulus G under different pressures for BaLiF3 at 0 K

图2 BaLiF3弹性参数和压强的关系Fig. 2 Elastic-related parameters versus pressure of BaLiF3

图3给出了BaLiF3晶体相对体弹模量与温度和压强的关系，其中B为不同温度不同压强下的体弹模量.由图3(a)可知，当0 K200 K范围内，B/B0值有着近似线性的减小，表明其具有良好的高温结构稳定性.由图3(b)可知，当温度一定时相对体弹模量近似线性的增长，且温度越高增长率越大.结合两图可知，在一定压强下，可压缩性(1/B)随着温度的增加而增大；在相同温度下，可压缩性随着压强增大而减小.压强越大，BaLiF3晶体越难被压缩，表明钙钛矿结构BaLiF3具有较好的抗压能力和结构稳定性.

图3(a) BaLiF3晶体的相对体弹模量与温度的关系Fig. 3(a) The variation of relative bulk modulus B/B0as a function of temperature for BaLiF3B0为0 K下的体弹模量

图3(b) BaLiF3晶体的相对体弹模量与压强的关系Fig. 3(b) The variation of relative bulk modulus B/B0as a function of pressure for BaLiF3 B0为0 GPa下的体弹模量

2.2 BaLiF3的热力学性质

为了研究外加压力对BaLiF3晶体结构的影响规律，选取一系列的晶格常数，计算相应的原胞体积V与对应的总能量E，然后把能量和体积用Birch- Murnaghan equation of state(EOS)状态方程进行拟合得到E-V曲线，见图4.前面计算得到BaLiF3晶体的相变压强为186 GPa，所以研究0～200 GPa的热力学性质.根据图4中第一性原理计算得到的E-V曲线的数据用GIBBS程序来完成相关计算.利用GIBBS程序模拟计算得到的晶体热力学数据有一定的误差，但和相应真实数据处在同一个数量级，所以可以用该方法从理论上预测相关的热力学性能，为实验研究提供理论指导.

图4 BaLiF3总能量(E)和原胞体积(V0)的关系Fig. 4 Total energy(E) versus unit cellvolume(V0) of BaLiF3

图5 BaLiF3晶体体积与压强的关系Fig. 5 The variation of cell volume of withpressure for BaLiF3

图6 不同温度下BaLiF3晶体相对体积与压强的关系Fig. 6 The variation of relative volume V/V0 as afunction of pressure at different temperature for BaLiF3

实验上，MISHRA[6]等选取了在0～50 GPa之间一系列的压强，测量了BaLiF3原胞体积.图5为BaLiF3晶体体积随压强的变化关系，其中包括，我们的计算结果(0～200 GPa)与实验值[6]的比较.由图5中两条曲线走向的比较，可以清晰地看到，我们计算的理论值与实验值相符较好，尤其是当压强较小时(p<25 GPa)，两条曲线几乎是完全吻合的.在p>25 GPa时，我们的计算结果略低于实验值，但也是在合理的误差范围之内.图6给出不同温度下BaLiF3晶体相对体积与压强的关系，其中V0为零压下平衡体积.由图6可知，在一定温度下，压强增加相对体积减小；在一定压强下，温度越高相对体积越小，即高温下的曲线下降得更快.这是由于高温固体更容易被压缩，高温下粒子能量增加，热运动加剧，固体更容易被压缩.

图7为不同压强下等体热容Cv与温度T的关系，图8为不同压强下等压热容Cp与温度T的关系.

图7 不同压强下BaLiF3晶体等体热容与温度的关系Fig. 7 Constant volume heat capacity as a functionof temperature at different pressure for BaLiF3

图8 不同压强下BaLiF3晶体等压热容与温度的关系Fig. 8 Constant pressure heat capacity as a functionof temperature at different pressure for BaLiF3

从图7、图8中知，在相同的温度下，等体热容和等压热容随着压强的增大而减小；一定压强下，在相对低温中(T<900 K)，等体热容和等压热容随着温度的增加而增大，在相对高温中(T>900 K)，等压热容随着温度的增加依然有着一定程度的增大，但较高的温度中，随着温度的增加，等体热容接近Dulong-Petit极限.在T<900 K时，等体热容随温度变化显著，因为在此范围内BaLiF3体积的变化较为明显；当T>900 K时，温度增加等体热容增幅很小近乎为零，这是由于晶体非谐效应(高阶项)的影响，等体热容接近Dulong-Petit极限3nNAkb(NA为阿伏加德罗常数).对于BaLiF3晶体，n=5，即约为124.75 J·mol-1·K-1.

热膨胀系数α能够直观地反映物质的结构稳定性.因为在简谐近似中, 原子间相互作用势能曲线的形式是对称的抛物线,因此不会有热膨胀现象的发生.又因为准谐德拜模型考虑了非简谐效应,晶体的热膨胀系数α及格林艾森参数γ(见式(9))才不为零.图9为压强p在50、100、160 GPa时BaLiF3晶体热膨胀系数与温度的关系.由图9可知，相同压强下，在相对低温中(T<500 K)，随着温度的升高热膨胀系数迅速增大，在相对高温中(T>500 K)，温度增加热膨胀系数变化较小，尤其是在高温时热膨胀系数随着温度的增加而近乎不变，这表明BaLiF3晶体在经过初期明显的体积膨胀后，在高温中具有良好的体积不变性；在一定温度下，压强越大，热膨胀系数越小，这说明高压下BaLiF3有较好的体积不变性.

图9 不同压强下BaLiF3晶体热膨胀系数与温度的关系Fig. 9 The variation of the thermal expansioncoefficient α as a function of temperatures atdifferent pressures for BaLiF3

图10给出了温度在300 K、600 K、1000 K时，相对德拜温度和相对热容与压强的关系.由图2和图10可知，德拜温度与体弹模量存在比例关系，压缩性的增大导致了德拜温度的减小，硬质材料有着更高的德拜温度.压强一定时，温度越高，相对德拜温度越高，相对热容越大；当温度恒定时，相对德拜温度随压强增加而增大，而相对热容随压强增大而减小.这是因为增大压强和降低温度的效应是相同的，但是相比于温度对德拜温度的影响，压强对其影响更大.通过准德拜模型，本文计算常温(T=300 K)下，BaLiF3晶体的德拜温度Θ为389.06 K，目前还未有实验值与之比较.

图10 BaLiF3的相对德拜温度和相对热容与压强的关系Fig. 10 The relative Debye temperature and relativeconstantvolume heat capacity at various pressureas a function of pressure for BaLiF3

Z为各压强下的德拜温度和热容，

Z0为p=0时的德拜温度和热容

3 结论

利用基于平面波赝势密度泛函理论的第一性原理，并结合准德拜模型，研究了温度和压强对BaLiF3晶体弹性性质和热力学性质的影响.所计算的BaLiF3晶格常数、弹性常数、体弹模量、剪切模量与实验值及其他计算理论值都符合得很好.得到BaLiF3的B/G值为1.64(小于1.75)，说明它是脆性的.依据立方晶体力学稳定条件得到其相变点为186 GPa.通过准谐德拜模型，得到常温下德拜温度Θ为389.06 K.热容随压强升高而降低，在高温下热容接近于Dulong-Petit极限.