徐州煤中氟的含量分布及赋存状态研究

张尊干 李衍方 倪 琳 崔小峰

(徐州市产品质量监督检验中心，江苏省徐州市,221018)

除了灰分和硫分会造成大气污染外，煤中微量元素也是造成环境危害的一个重要因素。我国煤炭中的氟含量普遍较高，约为世界平均水平的2.5倍。在煤的利用过程中，煤中氟不仅会腐蚀设备，还会造成大气污染，危害生态环境和人体健康。2014年颁布的《商品煤质量管理暂行办法》(2014年第16号令)，对煤中微量元素制定了限值，其中氟是被限值的五个元素之一。在动力用煤产品质量国家监督抽查中，氟含量超出该《办法》限值的问题非常突出，以2017年抽查结果为例，抽查的19个省、自治区、直辖市120家企业生产的120批次动力用煤产品中，有15批次不符合该《办法》的规定，这15批次煤样的氟含量全部超标，因此如何减少煤炭氟污染有着深远意义。

煤中氟元素赋存状态与煤炭的洁净化洗选加工、利用、后处理均关系密切，有机亲和性决定着煤炭是否有通过洗选加工脱氟的可行性，赋存的化学形式决定着煤炭利用过程中固氟、脱氟的方法以及利用过程中的转化形式对环境影响的大小。目前，直接研究煤中氟的赋存状态较为困难，因此以徐州煤矿中的煤炭为例，通过研究煤中其它成分含量与氟含量的统计学关系，来间接推断煤中氟元素的赋存状态。

1 煤中氟的赋存状态

综合前人的研究成果，可将煤中氟的赋存形式分为两大类，即有机结合态和无机结合态。许多研究者认为，煤中微量元素与有机质结合的形式是金属有机化合物、络合物、鳌合物或呈吸附状态等形式，无机结合态氟具体赋存形式如下：

(1)以无机盐矿物形态存在于煤中，如萤石(CaF2)、氟化镁(MgF2)等。

(2)以类质同象形式呈离子态存在于矿物晶盐中。F-可以置换OH-，如含氟羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH，F)]、黄玉[Al2SiO4(F，OH)2]、金云母[KMg3(AlSi3O10)(F，OH)2]、角闪石[NaCa2(MgFeAl)3(SiAl)8O22(F，OH)2]、电气石[Na(MgFe)3Al6(BO3)(Si6O13)(F，OH)4]等。

(3)含氟矿物：氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、氟透闪石[Ca2Mg2(Si8O22)F2]、氟浅闪石[Na2CaMg5(AlSi7O22)F2]、氟碱锰闪石[Na2CaMg5(Si8O22)F2]、氟硅镁石[3Mg2SiO4·MgF2]、氟块硅镁石[Mg2SiO4MgF2]、氟镁钠石[NaMgF3]、冰晶石[Na3AlF6]、氟金云母[KMg3(AlSi3O10)F2]。

(4)以非类质同象形式呈离子态吸附于矿物颗粒表面水溶液及煤层孔隙水溶液中。

本文相关试验煤样均为空气干燥基煤样，故不考虑最后一类氟的赋存形式。

2 试验部分

样品来源于江苏省徐州市的12家煤矿、5家选煤厂，共采取了48批次煤样，基本覆盖当地煤炭生产企业。采样、制样环节严格按照国标《商品煤样人工采取方法》(GB/T 475)、《煤样的制备方法》(GB/T 474)或《煤炭机械化采样第1部分：采样方法》(GB/T 19494.1)、《煤炭机械化采样第2部分：煤样的制备》(GB/T 19494.2)的规定执行。

对采取的煤样进行工业分析和元素分析，工业分析依照《煤的工业分析方法》(GB/T 212)进行，煤中氟含量采用《煤中氟的测定方法》(GB/T 4633)中指定的高温水解-氟离子选择电极法测量，有机硫依照《煤中各种形态硫的测定方法》(GB/T 215)测定，磷含量依照《煤中磷的测定方法》(GB/T 216)采用磷钼蓝分光光度法测定，碱金属及铁等元素用工业分析得到的煤灰依照《煤灰成分分析方法》(GB/T 1574)，采用原子吸收光谱仪法测量灰中元素含量，再通过计算得到煤中元素含量。

从采样、制样到化验分析，各个环节均严格采用国家推荐标准中的方法进行，保证试验数据的可靠性。

3 结果及分析

检测煤中的每一个组分都得到一组数据，通过显著性检验判断两组数据的相关性。如果两组数据的相关系数绝对值|r|大于99%置信水平的临界相关系数r0.01，则认为这两组数据显著相关。相关系数绝对值|r|本身也能在一定程度上反映相关关系的效应量，即一个变量影响另一个变量的程度，|r|越大，表明效应量越大，影响的程度越高。一般认为，0.3≤|r|<0.5时为低度相关，0.5≤|r|<0.8时为中度相关，|r|≥0.8时为高度相关。

3.1 徐州煤中氟含量

根据48批次煤样的检测结果，以氟含量为横坐标，以氟含量小于该值的批次数占样品总数的百分比为纵坐标，绘制徐州煤中氟含量累计曲线，徐州煤中氟含量累计曲线如图1所示。

图1 徐州煤中氟含量累计曲线

由图1可以看出，徐州煤中氟含量基本处于30～250 μg/g的区间内，平均值为119 μg/g，中位值约为124 μg/g，低于全国平均水平(200 μg/g)，高于世界平均水平(80 μg/g)，近似呈F分布。相较于全国煤炭17～3088 μg/g的氟分布范围更为集中，这是煤源相近、煤炭成分相近的缘故，因此认为徐州煤中氟的赋存状态相对固定，适合探究。

3.2 徐州煤中氟与灰分的关系

灰分是煤中无机矿物质灼烧后留下的残渣，因此氟与灰分的关系表征着煤中氟的有机/无机亲和性，本次研究的48批煤样中氟含量与灰分的相关关系如图2所示。

图2 徐州煤中氟含量与灰分的相关关系

由图2可以看出，样本容量为48，自由度为46，99%的置信水平对应的临界相关系数为0.368。煤中氟含量与灰分间相关系数为0.710，表明两者呈显著正相关关系，相关性为中度相关。即氟元素以无机矿物的形式赋存在徐州煤中。因此徐州煤中氟的赋存状态，问题实际上也就是徐州煤伴生的无机矿物质中氟的赋存状态问题。

3.3 徐州煤中氟与有机硫的关系

煤中全硫一般包含有机硫、硫酸盐硫和硫化铁硫三个部分，后两者与氟无关。为了探究煤中氟的亲硫性，刘雪锋等人研究了贵州煤中氟与有机硫的含量关系，发现呈明显的正相关关系。徐州煤中氟含量与有机硫含量的相关关系如图3所示，结果表明两者没有显著的相关性。

图3 徐州煤中氟含量与有机硫含量的相关关系

3.4 徐州煤中氟与磷的关系

氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)是煤中含氟矿物中最常见的一种，可以通过煤中氟含量和磷含量的相关性分析来判断煤中是否存在该矿物。实际上，徐州煤中磷含量与灰分也呈显著的相关关系，徐州煤中磷含量与灰分的相关关系如图4所示。

图4 徐州煤中磷含量与灰分的相关关系

由图4可以看出，直接分析煤中氟含量和磷含量的相关性可能得不到两者的因果关系，即一个煤样中氟和磷含量均较高，不一定可以判断该煤样中伴生氟磷灰石，也可能是该煤样中分别伴生含有氟的矿物和含有磷的矿物，仅仅是因为该煤样灰分较高导致了该结果。因此，将煤中氟含量和磷含量转换成煤灰中氟含量和磷含量，再定量分析该48批次煤灰中氟和磷的相关关系，这样就屏蔽掉了灰分高低的影响，徐州煤灰中氟含量与磷含量的相关关系如图5所示。

由图5可以看出，煤中氟含量与磷含量间相关系数为0.746，表明两者呈显著正相关关系，置信度高于99%，相关性为中度相关，这表明氟元素极可能以氟磷灰石等含氟、磷的矿物的形式赋存在徐州煤中。

3.5 徐州煤中氟含量与碱金属含量的关系

前面讨论的煤中可能存在的含氟矿物中，普遍含有碱金属中的一种或几种。因此探究了徐州煤中氟含量与碱金属含量的相关关系。由于煤中有机质不含碱金属，探究了徐州煤中氟含量与碱金属含量的相关关系，徐州煤中氟含量与钾含量、钠含量、镁含量和钙含量的相关关系结果如图6、图7、图8和图9所示。这4组试验样本量均为13，自由度n=11，99%的置信水平下的临界相关系数r0.01=0.684，95%的置信水平下的临界相关系数r0.05=0.553。

图5 徐州煤中氟含量与磷含量的相关关系

图6 徐州煤中氟含量与钾含量的相关关系

图7 徐州煤中氟含量与钠含量的相关关系

由图6和图7可以看出，徐州煤中氟元素含量中钾元素和钠元素的含量均没有显著的相关性，置信水平低于95%。可以认为，徐州煤中氟的主要赋存矿物不包括金云母、角闪石、电气石、氟浅闪石、氟碱锰闪石、氟镁钠石、冰晶石、氟金云母等含钾、钠的矿物，不排除这些矿物作为次要赋存矿物的可能性。

图8 徐州煤中氟含量与镁含量的相关关系

图9 徐州煤中氟含量与钙含量的相关关系

由图8和图9可以看出，徐州煤中氟元素含量中的镁元素和钙元素含量均有显著的相关性，置信度高于99%，相关系数分别为0.754、0.700，这表明徐州煤中氟元素的赋存形式可能为含镁或钙的矿物，如萤石、氟化镁、含氟羟基磷灰石、氟磷灰石、氟透闪石、氟硅镁石和氟块硅镁石等。

根据徐州煤中氟含量与钙元素和磷元素的分析结果，徐州煤中氟的赋存形式都指向了氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和含氟羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH，F)]。为了进一步验证该结果，分析了煤灰中磷含量和钙含量的相关关系，徐州煤中磷含量与钙含量的相关关系如图10所示。

图10 徐州煤中磷含量与钙含量的相关关系

由图10可以看出，徐州煤中磷和钙的含量也有显著的相关性，相关系数为0.775，置信水平大于0.99%，进一步证实了徐州煤中氟磷灰石和含氟羟基磷灰石的存在。

3.6 徐州煤中氟含量与铁含量的关系

角闪石、电气石等含氟矿物中有铁元素的存在，徐州煤中氟含量与铁含量的相关关系如图11所示。

图11 徐州煤中氟含量与铁含量的相关关系

由图11可以看出，徐州煤中氟含量和铁的含量也有显著的相关性，相关系数为0.717，置信水平大于0.99%，由此可以得知徐州煤中可能有某些含铁、氟元素的矿物存在。

4 结论

利用统计学规律，通过分析徐州煤中氟含量与其它相关成分的相关关系间接推断徐州煤中氟的赋存状态，可以得到以下结论：

(1)徐州煤中氟含量区间约为30～250 μg/g，平均值约为119 μg/g，低于全国平均水平，高于世界平均水平。

(2)徐州煤中氟含量与灰分具有显著的相关关系，与有机硫相关关系不显著，徐州煤中氟主要以

无机物形式赋存。

(3)徐州煤中氟含量与磷、钙、镁、铁含量均具有显著的相关关系，并且磷与钙的含量也有明显的相关性，氟最可能的赋存形式为氟磷灰石、(含氟)羟基磷灰石，也可能以萤石、氟化镁、氟透闪石、氟硅镁石、氟块硅镁石等矿物的形式赋存。

(4)徐州煤中氟含量与钾、钠含量没有显著的相关关系，氟不会以含钾、钠的矿物的形式大量赋存。