-10℃即时受冻条件下外加剂和掺和料对负温混凝土性能影响

张思佳， 纪国晋， 陈建国， 孔祥芝， 马锋玲

(1.中国水利水电科学研究院 北京中水科海利工程技术有限公司， 北京 100038；2.广西壮族自治区水利科学研究院 广西水工程材料与结构重点实验室， 广西 南宁 530023)

负温混凝土必须具备早期防冻性能和长期抗冻融破坏的能力[1-2].目前，掺加防冻剂和采取保温措施是制备负温混凝土的常用手段[3-5].虽然复合防冻剂品种众多，但在复配技术方面依然存在不足[6-9]，如掺量较高、对用水量和引气剂掺量敏感、部分无机防冻组分经过长期沉积和结晶，对混凝土耐久性具有潜在危害等.另外，在防冻剂的使用过程中，预养是必不可少的条件，只有形成早期强度和结构，后期的水化和强度发展才有保障.但在实际工程中，混凝土的预养条件很难保证[10]，因此研究负温条件下，不需要预养，可便捷施工的混凝土配制技术意义重大.

目前国内外对不需预养的负温混凝土研究极少，本文采用新型低碱高效复合防冻剂、纤维素醚和矿物掺和料，在-10℃即时受冻条件下，配制C30F300混凝土，研究化学与矿物外加剂对混凝土性能的影响，并通过X射线衍射(XRD)、压汞法(MPI)、扫描电镜(SEM)等微观试验，探究SK复合防冻剂作用机理，旨在为负温混凝土施工提供理论基础与试验依据.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥(C)采用混凝土外加剂性能检测用基准水泥，即42.5强度等级的P·I型硅酸盐水泥；粉煤灰(FA)为云南宣威F类Ⅱ级粉煤灰；硅粉(SF)为埃肯国际贸易(上海)有限公司生产；骨料为灰岩人工砂石料，砂(S)细度模数为2.87，碎石(G)粒径为5～20mm；外加剂采用自制SK低碱高效复合防冻剂(SK)、萘系高效减水剂(FDN)、松香树脂类引气剂(AEA)、纤维素醚(CE)，其中的SK低碱高效复合防冻剂包括无机盐防冻组分、磺胺类有机防冻组分与三乙醇胺早强组分.

1.2 混凝土配合比

通过对比试验，研究-10℃即时受冻条件下，SK复合防冻剂、胶材用量、纤维素醚和硅粉对负温混凝土性能的影响.配合比计算采用绝对体积法，各种类混凝土的配合比见表1.

表1 不同种类负温混凝土配合比

1.3 水泥净浆制备

水泥净浆的水胶比mW/mB为0.29，未掺防冻剂试样中减水剂掺量w(FDN)为水泥用量的0.7%，掺加防冻剂试样中减水剂与防冻剂掺量w(FDN),w(SK)均为水泥用量的0.7%.

1.4 试验方法

负温混凝土制备：通过冷却骨料和水的方法，将混凝土拌和物温度控制在10℃以下，成型混凝土抗压强度、抗冻、干缩与抗氯离子渗透性能等试件.试件成型后立即放入-10℃低温箱内，表面覆盖塑料薄膜，采用温度传感器控制负温混凝土养护温度，如图1所示.混凝土在-10℃低温箱内养护7d后脱模，移入20℃标准养护室.

图1 -10℃即时受冻条件下负温混凝土的养护Fig.1 Curing condition of minus temperature concrete freezed immediately at -10℃

水泥净浆的制备：成型10mm×10mm×10mm的水泥净浆试件，养护环境与温度同负温混凝土.

试验依据：JC 475—2004《混凝土防冻剂》，GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，GB 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法》，GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能耐久性能试验方法标准》.

2 负温混凝土性能试验结果

2.1 新拌负温混凝土性能与抗压强度

新拌混凝土性能和抗压强度试验结果列于表2(-7d表示混凝土在-10℃条件下养护7d；-7+28d 和-7+56d表示混凝土在-10℃条件下养护7d 后转20℃标准养护28d和56d).由试验结果可知，SK复合防冻剂与萘系减水剂具有良好的相容性，掺加SK复合防冻剂混凝土的坍落度与含气量均高于空白组S-K.比较S-K和S-45组的各项数据可知，SK复合防冻剂具有优异的早强防冻功能，其早期抗压强度远高于空白组，-7+28d龄期试件的抗压强度为39.2MPa，满足C30混凝土的设计强度等级要求；比较S-45与S-40组的各项数据可知，降低水胶比，提高混凝土胶凝材料用量，有助于提高负温混凝土的抗压强度；比较S-45与S-M组的各项数据可知，纤维素醚因引入不规则气泡，混凝土的坍落度与含气量提高，和易性好，但其抗压强度均低于掺SK复合防冻剂的负温混凝土；比较S-45，S-40和S-G组的各项数据可知，复掺硅粉的负温混凝土抗压强度最高，这主要是由于硅粉可填充于水泥与粉煤灰颗粒的空隙之间，提高骨料界面过渡区的密实度以及净浆与骨料之间的黏结强度，另外，硅粉与Ca(OH)2反应生成硅酸钙，可加速水泥水化，提高混凝土抗压强度.

掺加SK复合防冻剂、纤维素醚、硅粉的负温混凝土与空白组的抗压强度比计算结果见表2.分析结果可知，掺加SK复合防冻剂的混凝土各龄期抗压强度比均大于120%，复掺硅粉与SK复合防冻剂后，混凝土各龄期的抗压强度比均最高.

表2 不同种类负温混凝土新拌性能和抗压强度试验结果

2.2 负温混凝土的抗冻性能

将不同种类负温混凝土养护-7+28d后进行抗冻性能试验，结果列于表3，其中K为冻融循环次数.分析试验结果可知，未掺SK复合防冻剂的空白组S-K仅能经受100次以下的冻融循环，而掺加SK复合防冻剂的混凝土均可经受300次以上的冻融循环，说明SK复合防冻剂可提升负温混凝土的抗冻性能.

表3 不同种类负温混凝土抗冻性能试验结果

比较S-45和S-40组的各项数据可知，降低水胶比，增加胶材用量对负温混凝土的抗冻性能改善不明显；比较S-45、S-M和S-G组的各项数据可知，纤维素醚和硅粉的加入均可显著提高负温混凝土的抗冻性能，这主要由于纤维素醚可提高混凝土的黏度，使气泡被封闭在混凝土中无法逃逸或破裂，从而堵塞水分向界面集中的通道，防止自由水的迁移，同时掺加纤维素醚可提高混凝土的含气量，二者综合效应使混凝土的抗冻性能提高；硅粉与粉煤灰复合掺加通过密实填充,改善了浆体的微结构，进而增强了混凝土的抗冻性能.

2.3 负温混凝土的干缩

依据JC 475—2004《混凝土防冻剂》，混凝土成型后立即放入-10℃低温箱内，负温养护7d后转20℃标养3d，取出后移入恒温恒湿室内3～4h测定其初始长度.不同种类负温混凝土的干缩过程曲线如图2所示.

图2 不同种类负温混凝土干缩过程曲线Fig.2 Drying shrinkage curves of different kinds of minus temperature concrete

由试验结果可知，水胶比为0.45，掺加SK复合防冻剂的负温混凝土、复掺纤维素醚与SK复合防冻剂的负温混凝土早期干缩率小于空白组，随着龄期增长，上述2种负温混凝土的干缩率与空白组基本相当；复掺硅粉与SK复合防冻剂的负温混凝土早期干缩率大于空白组，但后期干缩率与空白组相差不大；负温混凝土干缩率随水胶比降低而增大，水胶比为0.40的负温混凝土干缩率最大，在施工中应注意混凝土表面保湿防护.

2.4 负温混凝土的抗氯离子渗透性能

混凝土耐久性主要取决于渗透性，因复合防冻剂中含有无机盐，常被认为会加速钢筋混凝土锈蚀.钢筋锈蚀失效的重要原因之一为氯离子侵入混凝土并在钢筋表面富集，因此本文采用电通量法对养护-7+56d的各种类负温混凝土进行抗氯离子渗透性能测试，结果见图3.由试验结果可知，-10℃即时受冻条件下，未掺防冻剂空白组S-K的电通量为2286C，掺加SK复合防冻剂后，负温混凝土的电通量仅为951C，说明SK复合防冻剂可明显提高负温混凝土抗氯离子渗透性能.降低水胶比、掺加纤维素醚和硅粉均可进一步增强混凝土抗氯离子渗透性能，且复掺硅粉与SK复合防冻剂后负温混凝土抗渗性能最优.

图3 不同种类负温混凝土抗氯离子渗透性能试验结果Fig.3 Chloride resisting property of different kinds of minus temperature concrete

3 SK复合防冻剂作用机理

为进一步探究SK复合防冻剂的作用机理，采用X射线衍射、压汞仪和扫描电镜方法，定性及定量研究未掺与掺加SK复合防冻剂水泥净浆的水化产物组成、形貌及孔结构特性.未掺与掺加防冻剂的水泥净浆试样编号分别为K-M10与S-M10，试样均在-10℃ 即时受冻条件下养护3，7d，然后转标准养护28d.

3.1 X射线衍射

图4 K-M10试样在不同养护龄期下的水化X射线衍射图谱Fig.4 XRD patterns of hydration of K-M10 at different curing ages

图5 S-M10试样在不同养护龄期下的水化X射线衍射图谱Fig.5 XRD patterns of hydration of S-M10 at different curing ages

各龄期水泥浆体的X射线衍射图谱分别如图4，5所示.K-M10和S-M102种试样中均检测到钙矾石(AFt)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和硅酸三钙(C3S)的存在，根据特征衍射峰的强度与谱线面积可定性比较水泥石的水化程度.S-M10试样-3d龄期的AFt与Ca(OH)2含量明显高于K-M10试样-7d龄期的AFt与Ca(OH)2含量，说明SK复合防冻剂在负温条件下可促进水泥水化，具有早强特性.-7+28d龄期，S-M10 试样中Ca(OH)2含量高于K-M10试样，C3S含量低于K-M10试样，说明负温转标准养护后，SK复合防冻剂依然可提高水泥水化程度，保证水泥石强度持续增长.

3.2 孔结构

杨人和等[11]根据孔径对混凝土性能的危害程度，将孔分为无害孔(小于20nm)、少害孔(20～100nm)、有害孔(100～200nm)和多害孔(大于200nm)，同时提出增加50nm以下的小孔、减少100nm以上的孔均可改善和提高混凝土的性能.

各龄期浆体孔结构特征参数见表4.分析结果可知，S-M10试样总孔体积、孔隙率和平均孔径均明显小于K-M10试样.-3d龄期，K-M10试样中无20nm以下的孔径，大于200nm的多害孔分布比例高达71.3%(体积分数，下同)，S-M10试样中小于20nm的无害孔分布比例为25.0%，大于200nm 的多害孔分布比例降低至55.5%，说明在-10℃ 即时受冻条件下，K-M10试样水化进程缓慢，且多害孔与有害孔的存在为水分子的迁移和扩散提供了有利通道，负温下自由水结冰在孔隙中产生冻胀应力，不利于水泥石强度与密实度提高；SK复合防冻剂通过降低液相冰点、促进水泥浆体低温水化，缓解孔隙内溶液冻胀应力，改善了负温条件下硬化水泥浆体的孔结构特征.随着水化的进行，S-M10试样的孔径分布向着无害孔明显增加、有害孔和多害孔持续减少的趋势发展，-7+28d龄期，S-M10试样中小于20nm 的无害孔分布比例达55.7%.

表4 未掺与掺加SK复合防冻剂的水泥硬化浆体孔结构特征参数

3.3 硬化水泥浆体微观形貌

各龄期硬化水泥浆体的微观形貌照片见图6～7.比较各龄期的SEM照片可知，-3d龄期，K-M10试样中未见明显水化产物，主要为无定型C-S-H凝胶，S-M10试样中可见纤维状的C-S-H凝胶、针棒状钙矾石与六方板状Ca(OH)2，说明SK复合防冻剂在负温条件下可促进水泥中硅相与铝相矿物水化，提高水泥石早期强度；-7d龄期，K-M10试样中可见网状的C-S-H凝胶和层片状的Ca(OH)2，但水泥石结构较为疏松，S-M10试样中C-S-H凝胶网络逐渐形成，结构与K-M10不同，以花瓣状水化产物的形貌表现出来；-7+28d龄期，K-M10试样中可见针棒状钙矾石散乱分布，水泥石致密度不高，S-M10试样中呈辐射状生长的C-S-H凝胶、六方片状的单硫型水化硫铝酸钙等水化产物相互搭接形成了连续致密的水泥石骨架结构.

综合分析试验结果可知，在-10℃即时受冻条件下，掺加SK复合防冻剂的负温混凝土强度稳定增长，耐久性能显著提高，这主要是由于SK复合防冻剂中的防冻组分可有效降低混凝土毛细孔内水的冰点，使混凝土在负温条件下仍可进行水化作用，液相中的水减少，溶质浓度增加，冰点继续下降，液态水与冰构成平衡状态，水化反应不间断地进行，保持混凝土强度持续增长；有机高分子增强组分可在负温下转变毛细孔内冰晶的晶形结构，从而抑制或降低冰晶应力的破坏作用，缓解混凝土孔隙内与界面过渡区的冻胀应力；有机早强组分可促进水泥早期水化，将混凝土内部分自由水变为不结冰的化合水，孔结构趋于细化，密实度得到提高，使混凝土在负温下形成早期防冻临界结构，增强早期防冻与后期抗冻能力.各组分外加剂发挥协同、互补与激发作用，使混凝土在-10℃即时受冻条件下免受冻害.

图6 K-M10试样在不同养护条件下的微观形貌Fig.6 Micro-morphology of K-M10 at different curing conditions

图7 S-M10试样在不同养护条件下的微观形貌Fig.7 Micro-morphology of S-M10 at different curing conditions

4 结论

(1)SK复合防冻剂具有降低混凝土中液相冰点、促进水泥低温水化、改善混凝土微观孔结构的特性.在-10℃即时受冻条件下，采用SK复合防冻剂可配制C30F300无需预养的负温混凝土.

(2)掺加SK复合防冻剂与矿物掺和料是制备负温混凝土的关键技术.在-10℃即时受冻条件下，复掺SK复合防冻剂、硅粉和粉煤灰的负温混凝土具有优异的力学性能和耐久性能.

(3)与单掺SK复合防冻剂相比，复掺SK复合防冻剂与纤维素醚可提高负温混凝土的耐久性能，但对混凝土抗压强度有负面影响.

(4)SK复合防冻剂在-10℃条件下应用，混凝土无需预养且掺量低，不仅可提高施工效率，还可大大降低混凝土冬季施工成本.