敌磺钠在茭白种植体系中的残留动态

狄珊珊，王祥云，王立冬，齐沛沛，徐浩，汪志威，王新全

(省部共建国家重点实验室培育基地“浙江省植物有害生物防控重点实验室”农业农村部农药残留检测重点实验室浙江省农业科学院农产品质量标准研究所，浙江 杭州 310021)

茭白(ZizaniacaducifloraL.)又名茭笋，属禾本科菰属植物，生长于浅水(多年水生)，是我国除莲藕外的第二大水生蔬菜[1-3]。茭白孕茭与其内生真菌——菰黑粉菌(Ustilagoesculenta)的侵染互作有关，是由其分泌的生长调节成分刺激茭白细胞膨大而形成的[4-5]。有研究表明，施用敌磺钠显著促进茭白孕茭，茭白采收期提早50 d左右[5-6]。

敌磺钠(fenaminosulf)，又名敌克松，是一种具有内吸渗透性的保护性杀菌剂，对作物兼有生长刺激作用[5，7]。关于敌磺钠对茭白孕茭影响的研究，已有详细报道，但其在茭白种植体系中的残留情况，及健康风险还未见报道。

本文基于田间试验及室内试验，研究了敌磺钠在茭白种植体系中的茭白植株、水及土壤基质中的消解情况，以了解敌磺钠在茭白种植体系中的降解残留情况，为敌磺钠的合理使用及健康风险评估提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

LC-30A液相色谱仪(日本Shimadzu公司)；4500型三重四极杆串联质谱(美国AB SCIEX公司)；色谱柱为Inertsil，ODS-3，2 μm (75×2.10 mm)(日本Shimadzu公司)；台式离心机(美国Thermo公司)；Filter Unit滤膜(0.22 μm，Agela Technologies公司)。

敌磺钠和N，N-二甲基苯胺标准品(100 mg·L-1，Dr.Ehrenstorfer (Augsburg，Germany))；45%敌磺钠湿粉(辽宁省丹东市农药总厂)；甲醇、乙腈(色谱纯，美国Merck公司)；乙酸铵、甲酸(HPLC级，美国Tedia公司)；氯化钠、无水硫酸镁等均为分析纯，购自华东医药有限公司；PSA、C18、GCB净化材料均购于Agela Technologies公司。

1.2 方法

1.2.1 田间试验

在浙江省桐乡市开展45%敌磺钠湿粉在浙茭2号(双季茭白)上的消解试验，小区面积为50 m2，采用茎叶喷雾的方式，施药浓度为1.0 g·L-1，667 m2喷水量为45 L，施药2、6 h以及1、2、3、7和10 d后随机选取10个以上的采样点，收集茭白植株样本，不少于1 kg。

1.2.2 室内试验

收集茭白田中的土壤和田水，在实验室培养箱中开展敌磺钠的消解试验。

敌磺钠水溶液配制。111.11 mg(0.11 g)敌磺钠制剂(45%)加入500 mL水中，配制成0.1 g·L-1敌磺钠水溶液。其中纯净水配制500 mL，田水配制1 500 mL。锡箔纸包闭保存。

水中降解试验。分别使用田水和纯净水开展试验，10 mL的0.1 g·L-1敌磺钠水溶液加入50 mL锡箔纸包闭离心管中，然后去掉锡箔纸，将离心管置于25 ℃恒温培养箱中光照培养。试验期间，通过称重法每天向管中补充纯净水或田水，维持水分平衡。加药后0、2、4、6、8、16、24和72 h取样，每个取样点3个平行。

水土体系中降解试验。准确称取5 g土壤(含水量37.27%)加入50 mL锡箔纸包闭离心管中，再加入15 mL的0.1 g·L-1敌磺钠田水溶液，涡旋混合均匀，然后去掉锡箔纸，最后将离心管置于25 ℃恒温培养箱中光照培养。试验期间，通过称重法每天向管中补充田水，维持水分平衡。加药后0、2、4、6、8、16、24和72 h取样，每个取样点3个平行。样品经离心(7 000 r·min-1，3 min)后将水和土相分开，分别对土水和土壤进行避光检测。

1.3 样品前处理

提取。称取茭白植株样品5.00 g(±0.05 g+5 mL水)或水样品10.00 mL(±0.05 mL)或土壤样品5.00 g(±0.05 g+10 mL水)于50 mL锡箔纸包闭的离心管中，然后准确加入10 mL乙腈，涡旋1 min，加入1.5 g 氯化钠(NaCl)和4 g无水硫酸镁(MgSO4)，涡旋1 min，在7 000 r·min-1条件下离心3 min，上清液待净化。

净化。准确移取上清液1.5 mL到含有20 mg C18和150 mg无水MgSO4的2 mL离心管中，涡旋1 min后，在7 000 r·min-1条件下离心3 min。上清液经0.22 μm滤膜过滤，根据样品浓度适当稀释后，待UPLC-MS/MS分析。

1.4 仪器分析方法

采用UPLC-MS/MS进行样品中敌磺钠及其代谢物N，N-二甲基苯胺的分析测定。色谱柱：Inertsil，ODS-3，2 μm (75 mm×2.10 mm，日本岛津公司)。流速0.25 mL·min-1，进样量5 μL，柱温35 ℃，离子源ESI(+)，离子源温度450 ℃，离子化电压5 500 V，雾化气30 psi，辅助气 30 psi，气帘气40 psi。流动相A为含5 mmol·L-1甲酸铵的甲醇溶液，B为含5 mmol·L-1甲酸铵的水溶液，梯度洗脱程序为0 min时A为10%，10 min时变成90%，保持1 min，11.5 min时A变成10%，15 min结束。敌磺钠的定量离子和定性离子分别为252.1/172.1和252.1/148.4，去簇电压分别为63和57 Volts，碰撞能量分别为12和10 Volts，N，N-二甲基苯胺的离子条件为122.1/107，去簇电压和碰撞能量分别为29和24 Volts。

1.5 数据分析

茭白植株、水及土壤基质中敌磺钠的降解符合一级降解动力学方程，茭白植株中N，N-二甲基苯胺的降解也符合一级降解动力学方程。

C(t)=C(t=0)×exp(-ke×t)

式中，C(t)为基质中敌磺钠或N，N-二甲基苯胺的浓度，t为时间，ke为降解速率常数，降解半衰期为t1/2=ln(2)/ke。

2 结果与分析

2.1 方法学

茭白植株、水及土壤中敌磺钠及其代谢物N，N-二甲基苯胺的回收率数据如表1所示，线性浓度范围为0.5、1、2、5、10、20、50、100、200 和500 μg·L-1，线性数据如表2所示，回收率范围为51.6%～94.1%，相对标准偏差(RSD)小于13.7%，线性结果的R2大于0.993 3。最小添加浓度为方法的定量限，方法的检出限为0.2 μg·L-1。基质效应通过基质标准曲线斜率与溶剂标准曲线的斜率比值确定。比值在0.9～1.1，认为无显著基质效应；比值小于0.9，为基质抑制效应；比值大于1.1，为基质增强效应[8]。茭白植株中敌磺钠的基质效应为强抑制效应，土壤和水中均无显著基质效应，代谢物N，N-二甲基苯胺在不同基质中均无显著基质效应。

2.2 敌磺钠在茭白植株中的降解

茭白植株中敌磺钠及其代谢物N，N-二甲基苯胺的浓度变化趋势如图1所示，其降解符合一级动力学方程，动力学参数如表3所示。茭白植株喷施敌磺钠后，代谢物N，N-二甲基苯胺迅速生成，2 h时浓度为3.26 mg·kg-1。茭白植株中敌磺钠及其代谢物N，N-二甲基苯胺的降解半衰期分别为2.12和1.84 d，10 d后残留浓度分别为0.012和0.001 mg·kg-1。

2.3 敌磺钠在水和土壤中的降解

不同水基质中敌磺钠的降解均符合一级动力学方程(图2)，动力学参数如表3所示。2 h时纯水、田水和土水中敌磺钠的浓度分别为93.1、86.7和79.2 μg·L-1，随后浓度迅速降低，16 h土壤中敌磺钠的降解符合一级动力学方程(图4)，动力学参数如表3所示。2 h时土壤中敌磺钠的浓度为17.1 mg·kg-1，随后迅速降低，72 h时为0.012 mg·kg-1，降解半衰期为2.23 h。土壤中N，N-二甲基苯胺的浓度趋势呈单峰型，在8 h达到最高值(0.737 μg·L-1)，72 h的浓度为0.260 μg·L-1。

表1 茭白植株、水及土壤中敌磺钠及其代谢物 N，N-二甲基苯胺的回收率

表2 敌磺钠及其代谢物N，N-二甲基苯胺的 标准曲线

图1 茭白植株中敌磺钠及其代谢物的 浓度变化趋势

后浓度低于1 μg·L-1，降解速率常数分别为0.196、0.225和0.326，降解半衰期顺序为纯水(3.53 h)>田水(3.08 h)>土水(2.12 h)。

不同水基质中N，N-二甲基苯胺的浓度变化趋敌磺钠施用后，水基质呈现黄色，伴随敌磺钠的降解，颜色逐渐变浅，最后消失，如图5所示。

表3 敌磺钠及其代谢物N，N-二甲基苯胺的 动力学参数

注：动力学参数值为平均值±标准误。

图2 水基质中敌磺钠的浓度变化趋势

势如图3所示，均呈现先增加后降低的趋势，纯水、田水和土水中N，N-二甲基苯胺的浓度分别在6、4和8 h达到最高浓度，分别为0.527、0.558和0.511 μg·L-1，72 h时分别为0.010、0.010和0.047 μg·L-1。

图3 水基质中N，N-二甲基苯胺的浓度变化趋势

图4 土壤基质中敌磺钠及其代谢物的 浓度变化趋势

A、B、C分别为纯水、田水和土壤体系中敌磺钠加入后0 h的情况； D、E、F分别为纯水、田水和土壤体系中敌磺钠加入后16 h的情况图5 敌磺钠加入后的情况

3 小结与讨论

敌磺钠的施用能促进茭白提早结茭，缩短采茭期，提高产量，但其在茭白种植体系中的残留情况需引起人们关注，以便了解其健康风险。本研究通过田间试验及室内试验开展敌磺钠在茭白种植体系中的残留动态研究，发现敌磺钠施用后，水基质呈现黄色，伴随敌磺钠的降解，颜色逐渐变浅，最后消失。敌磺钠在水和土壤中均迅速降解，半衰期为2.12～3.53 h，敌磺钠在茭白植株中的降解半衰期为2.21 d，敌磺钠在茭白植株中的降解略慢，在土水中的降解最快，主要代谢物N，N-二甲基苯胺迅速生成，随后浓度逐渐降低。

本试验通过对茭白种植体系中敌磺钠降解动态的研究，确定了敌磺钠及其代谢物N，N-二甲基苯胺的浓度变化情况，为敌磺钠在茭白种植体系中的合理使用及安全评价提供基础数据支持，有助于评估其安全风险。