食用植物油中过氧化值测定不确定度评定

□ 陶 银 杨 瑾 云南省粮油科学研究院

过氧化值是食用植物油的重要指标之一，通过过氧化值的测定，判断食用植物油品质的变化情况，适时评价食用植物油的质量指标。测量不确定度的评定是实验中一项非常重要的内容，不确定度是表征被合理地赋予测量值的分散性，与测量结果相联系的参数，它定量地表示了测量结果的可信程度，是对测量结果的正确表述；过氧化值测定值是评价食用植物油质量的一项重要指标。本文根据JJF1135—2005《化学分析不确定度评定与表示》和GB5009.227-2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》对植物油中过氧化值的不确定度进行了评定，并得出了影响食用植物油过氧化值不确定度的最大因素。

1 评定方法

1.1 测定原理

用制备的油样溶解在三氯甲烷和冰乙酸中，其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘；用过氧化物相当于碘的质量分数1kg样品中活性氧的毫摩尔数表示过氧化值的量。

1.2 测定方法

称取2～3g均匀油样，置于具塞三角瓶中，加入30mL冰乙酸：20mL。

三氯甲烷混合溶液，盖塞摇动至样品溶解，加1.0mL饱和碘化钾，盖塞使其反应0.5min，在暗处放置3min，取出后加入100mL蒸馏水。用硫代硫酸钠标液滴定上述溶液，滴定至淡黄色，加1mL酚酞指示剂，继续滴定，并强烈振摇至蓝色小时即为终点。

0.01 mol/LNa2S2O3标准溶液按GB/T 601-2016 《化学试剂标准滴定溶液的制备》的规定标定。

1.3 建立数学模型

式中：X——油脂过氧化值，单位为mmol/kg

V——试样消耗的 Na2S2O3标准溶液体积，单位为mL

V0——空白试验消耗Na2S2O3标准溶液体积，单位为mL

C——Na2S2O3标准滴定溶液浓度，单位为mol/L

m——试样质量，单位为g

图1 相关不确定度源的关系图

1.4 不确定度的来源以及分析（如图1所示）

1.4.1 测定的主要步骤

取样，称量引入的相对标准不确定度分量；标准溶液滴定浓度引入的相对标准不确定度分量；滴定时所消耗的Na2S2O3标准滴定液体积所引入的相对标准不确定度分量；重复性测定引入的相对标准不确定度分量。

1.4.2 Na2S2O3标准溶液引起的不确定度

（1）重铬酸钾的纯度引起的不确定度。本标准溶液标定使用的基准物质为重铬酸钾，证书给出其纯度为99.95%～100.05%，即100+0.05%，（取矩形分布K＝）

由以上可见可见urel的值很小，可以忽略不计。

（2）标准溶液滴定浓度引入的相对标准不确定度分量：测定过氧化值的标准溶液为0.01mol/LNa2S2O3标液，此溶液为0.1mol/L Na2S2O3标液稀释而成，由于0.1mol/L Na2S2O3标液是由基准物质重铬酸钾测定得到，而不是按量方程得到，因此不需要做重铬酸钾相对分子量的相关的不确定度评定。

1.4.3 试样称量时天平最大允差带来的不确定度

感量0.001g的天平称样品，证书给出0≤M≤50g称量误差为+0.01g，样品的称量由二次称量完成，试样一般取2～3g，则天平最大允许差所致的不确定度，（取矩形分布K=）。

标准不确定度：

1.4.4 移液管使用温度与校正温度不同引起的不确定度

移液管在标准温度20℃左右，实验室检测温度20±5℃，其不确定度来源由5.00mL移液管校准引起的不确定度u(V1)。

该实验所用移液管为5mL，5mL A类滴定管允差△=+0.025mL，（取三角分布K＝）。

标准不确定度：

1.4.5 0.1mol/L Na2S2O3标液的标定所产生的不确定度

称取16g无水硫代硫酸钠，加0.2g无水碳酸钠，溶于1000mL水中，缓缓煮沸10min冷却，放置2周后用4号玻璃坩埚过滤，备用；称取0.18g于120℃干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于20mL水，加2g碘化钾及20mL硫酸溶液（20%）摇匀，于暗处放置10min，加150mL水，用配制的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2mL淀粉指示剂（10g/L），继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。

若不考虑所用指示剂对滴定终点判断的因素，其不确定度来源由50mL滴定管校准引起的不确定度u(V1)，由实验室温度波动引起滴定体积变化而产生的不确定度u(V2)，由肉眼判断标定终点引起的不确定度u(V3)，计算这三个分量。

根据JJG196-2006《常用玻璃器具》检定规程规定，50mL A类滴定管允差△=+0.050mL，（取三角分布K＝）。

标准不确定度：

实验室温度波动一般在+5℃，水体积的膨胀系数为2.1×10-4/℃，玻璃的膨胀系数为1.5×10-5/℃，明显大于玻璃的膨胀系数，（取矩形分布K＝3）。

标准不确定度：

Na2S2O3标准滴定溶液引入的不确定度见表1。

由上述评定可知：urel、urel（m）很小，可忽略不计，则Na2S2O3标准溶液浓度引入相对不确定度。

1.4.6 滴定体积产生的不确定度

0.1 Na2S2O3mol/L标准溶液稀释至0.01 Na2S2O3mol/L：取25mL0.1 Na2S2O3标准滴定液到250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

若同样不考虑所用淀粉指示剂对滴定终点判断的因素，其不确定度来源由10.00mL滴定管校准引起的不确定度u(V1)，由实验室温度波动引起滴定体积变化而产生的不确定度u(V2)，由肉眼判断标定终点引起的不确定度u(V3)，计算这三个分量。

表1 0.1 Na2S2O3标准滴定溶液引入的不确定度

10.00 mL A类滴定管允差△=+0.025mL，（取三角分布K＝6）。

标准不确定度：

1.4.7 测定过程中重复性导致的不确定度

为获得重复性测定的不确定度，取云南大理当地压榨核桃油作为测试样品（因为核桃油含不饱和脂肪酸较多，较容易因为环境条件氧化，所以取核桃油作为测试样品较为合理），进行10次平行测定，见表2。

标准不确定度：

1.4.8 合成的相对不确定度

由试样称量、移液管、0.1mol/L Na2S2O3标液的标定、滴定体积、重复性所产生的不确定度来看，几项不确定度相互独立，并无相关。合成的标准不确定度：

表2 过氧化值10次平行测定结果

2 结果与讨论

本实验酸价测得平均值x=2.37mg/g，取K=2，则扩展不确定度为：U=2×0.52=1.04mg/g所以本试样中过氧化值测定分析结果报告为：（2.37±1.04）mg/g。

在引起测定结果不确定度的诸多因素中：①重复性测量过氧化值的标准不确定度最大；②滴定时所消耗的0.01 Na2S2O3mol/L体积所引入的不确定

把各个相对不确定度分量合成，可得到：度；③基准物质重铬酸钾摩尔质量、称量以及标定0.1mol/L Na2S2O3标准溶液的不确定度较小，对过氧化值不确定度的评定结果是几乎没有影响的。

因此在测定过氧化值的实验的过程中，还是必须充分考虑各种影响因素对实验可能造成的误差，待测样品如若不饱和脂肪酸含量高，则需要保证滴定环境的温度湿度，如若暂时不能进行实验需要将该样品进行避光以及适宜温度保存，从而保证实验结果的准确性。