黄铜矿生物浸出过程中的钝化作用研究进展

辛靖靖 刘金艳, 伍赠玲,3 张海阳 张水龙 杨林恒

（1.福州大学紫金矿业学院，福建福州350116；2.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳621010；3.紫金矿业集团股份有限公司低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭364200）

铜是一种与人类生活息息相关的有色金属，应用范围遍及电气工程、轻工业、机械、建筑、国防等众多领域。我国是铜消费大国，但国内的铜资源相当短缺，国产铜精矿只能满足国内冶炼厂生产需求的40%［1］，特别是近年来，随着我国科学技术的迅猛发展，对铜的需求量也越来越大，国内众多冶炼厂纷纷扩大生产，导致铜原料的供应矛盾日益突出，每年需要进口大量的铜精矿，其进口量占世界铜精矿总出口量的30%以上。因此，加强资源开发力度，提高资源利用率刻不容缓。

黄铜矿是地球上含量最多且湿法冶金技术难以浸出的铜矿物，其储量占我国铜矿资源总量的70%左右［2］，大部分的黄铜矿资源为低品位、与其他矿物共伴生的铜矿资源。传统的冶金工艺仅适用于处理品位相对较高的矿石，不仅能耗大，而且还会造成严重的环境污染。生物浸出技术具有工艺简单、节能、绿色环保等特点，越来越受到业界的重视［3］。

1 黄铜矿生物浸出过程中钝化膜的种类及其产生的影响因素

细菌浸出技术是近年研究的热点，但由于细菌浸铜耗时长、浸出率较低，因此，研究进展相对滞后。造成铜浸出耗时长、浸出率低的原因，普遍认为是由于在浸出过程中产生了难溶物，随着浸出的进行，难溶物会慢慢沉积在矿物表面，形成一层致密的膜，从而阻碍铜矿物的进一步溶解，业界将这种现象称为“钝化”［4］。

1.1 钝化膜的种类

在酸性浸出体系中，黄铜矿中的硫元素被Fe3+氧化为S0，铁元素和铜元素以离子的形式进入浸出液中（式（1）），浸矿菌又将Fe2+氧化为Fe3+（式（2）），实现了Fe3+的再生，继续氧化、溶解黄铜矿；同时浸矿菌又将S0氧化为硫酸（式（3）），使浸出体系的pH值维持在较低水平，有利于嗜酸菌的生长和黄铜矿的浸出［5］。

生物浸出技术能够有效地从低品位次生硫化铜矿中浸取有价金属。按照上面的反应式，细菌氧化浸出黄铜矿的反应可持续进行，但在黄铜矿的实际生产实践过程中，铜的浸出率却非常低。这是由于黄铜矿表面易产生钝化层，阻碍反应物和产物的扩散，从而降低了铜的浸出率。

多年来，广大学者就黄铜矿的钝化进行了大量的研究。虽然多数学者都认为是黄铜矿的钝化影响了铜的浸出，但对于钝化层的物质组成及形成过程看法不一，大多数学者认同的几种可能造成钝化的物质包括单质硫、多硫化物、黄钾铁矾等。

1.1.1 硫层

硫单质是细菌浸出黄铜矿过程的产物，众多学者的研究结果也证实了单质硫的存在，并且发现其阻碍了黄铜矿的氧化溶解。Bevilaqua等［6］利用细菌浸出黄铜矿，发现黄铜矿表面吸附的细胞、生物分子和单质硫能使黄铜矿钝化。Klauber等［7］研究细菌浸出黄铜矿时发现，浸矿初期硫元素大多以硫单质的形式沉积在矿物表面，仅少量以二硫化物的形式存在。

1.1.2 多硫化物

一些研究者认为，在细菌浸出黄铜矿的过程中，因为其表面铁和铜的扩散速率存在差异，铁会先于铜从矿石表面溶解进入浸出液，从而生成具有金属缺陷的多硫化物的钝化膜。Cordoba等［8］在研究氧化还原电位对黄铜矿在酸性铁盐溶液中溶解的影响时发现，浸出过程中生成了铜蓝，并且认为黄铜矿的氧化浸出分为2步：

即首先被Fe3+氧化生成铜蓝，然后铜蓝被Fe3+继续氧化，铜离子进入浸出液中。Sasaki等［9］利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿，浸出结束后对浸渣进行检测，发现在黄铜矿表面存在铜蓝和硫，因此认为是铜蓝和硫钝化了黄铜矿。Acres等［10］研究发现，不论是在酸性还是碱性条件下生物浸出黄铜矿，硫都会以多硫化物的形式沉积在矿物的表面。

1.1.3 黄钾铁矾层

细菌氧化浸出矿物的过程中，Fe3+是必不可少的氧化剂，Fe3+氧化溶解矿石被还原为Fe2+，细菌再通过把Fe2+氧化为Fe3+来获得生长所需的能量。但Fe3+的存在会使铜矿物表面生成黄钾铁矾，并导致黄铜矿的钝化，从而影响铜的浸出。Sasaki等［11］在利用A.f菌浸出黄铜矿的过程中，发现矿渣的主要成份是黄钾铁矾。Kinnunen等［12］研究细菌浸出黄铜矿时，发现黄铜矿的表面不但有硫单质层，同时还有黄钾铁矾层，黄钾铁矾层位于硫层之上，因此认为这2种膜都会对黄铜矿的浸出产生不利影响。

1.2 影响钝化膜形成的因素

黄铜矿的细菌浸出受浸矿条件的影响，众多学者对其钝化层进行研究，得到的结论却不一致，因为钝化膜的形成不但与黄铜矿自身的晶体结构有关，还与黄铜矿生物浸出过程的研究方法和浸出条件等因素有关。浸矿条件不仅会影响黄铜矿氧化溶解速率，而且会影响中间产物的存在形式及其在矿物表面的积累，因此合理地调控浸出条件，可大大提高铜的浸出效率。

1.2.1 矿浆pH值和铁离子浓度

在细菌浸出黄铜矿的体系中，同时存在Fe2+和Fe3+，随着硫化矿物的浸出，可溶解矿物越来越少，只有少量Fe3+被还原为Fe2+，最终铁元素大多以Fe3+形式存在于溶液中。当溶液的pH值和Fe3+浓度达到铁矾类物质的生成条件时，就会有铁矾类物质生成（M代表

细菌的生长繁殖及其在矿物表面的吸附情况会受到pH值的影响，而且pH值还是影响黄钾铁矾生成的重要因素。马鹏程等［13］对黄铜矿在生物浸出过程中的钝化现象进行研究，在矿物表面的XRD图谱中发现了黄钾铁矾的衍射峰，并且随着浸出体系矿浆pH值的增大黄钾铁矾的沉积量也随之增大。王长秋等［14］对黄钾铁矾的生成条件进行研究，发现pH值越大，三价铁离子含量越高，黄钾铁矾的生成量越多，并且当Fe3+浓度大于0.05 mol/L时，就会产生较纯的黄钾铁矾；在pH=2.60～3.10时，2 d就会产生大量的黄钾铁矾沉淀。

较低的Fe3+浓度和较低的pH值可抑制黄钾铁矾的生成。Fe3+浓度和矿浆pH值对细菌浸出硫化矿物的影响较大。Fe3+是细菌氧化浸出黄铜矿过程中的重要氧化剂，Fe3+与硫化铜矿物作用，自身被还原为Fe2+，细菌再将Fe2+氧化为Fe3+。当Fe3+浓度过低时，硫化铜矿物的氧化速率会受到影响，使得浸出周期大大延长，不利于工业生产；pH值较低时，细菌的活性大大降低，难以发挥氧化浸出的作用，酸虽然也能使矿石溶解，但其溶解作用效果远低于细菌的氧化浸出效果。较高的铁离子浓度和适宜细菌生存的pH环境对细菌发挥氧化浸出作用有利，但在过高的铁离子浓度下浸出会产生大量黄钾铁矾，大大降低铜的浸出率，因此应在保证细菌正常生长繁殖的条件下，来调节铁离子浓度和矿浆pH值，尽可能减少黄钾铁矾的生成。

1.2.2 氧化还原电位

许多学者认为高氧化还原电位会使黄铜矿发生钝化，黄铜矿的浸出速率变得很慢。Sandstrom等［15］在比较酸浸和Suifolobusmetallicus浸出黄铜矿时，发现二者在低电位（420 mV）浸出时会产生单质硫，而在高电位（620 mV）时主要产生黄钾铁矾。舒荣波等［16］在低pH值下，利用只对硫有氧化性的高效浸矿细菌浸出黄铜矿，向浸矿体系中加入高浓度的Fe2+来维持浸出液较低的电位，最终使铜的浸出率得到提高。Third等［17］研究发现：当溶液的氧化还原电位高于420 mV、Fe3+浓度为200 mg/L时，黄铜矿的浸出就会受到抑制。由此可见，低电位下更有利于黄铜矿的浸出。

1.2.3 温度

温度对钝化膜的产生也有显著的影响，反应温度升高，铁矾沉淀率增大［18］。王长秋等［14］对黄钾铁表K+、或）：矾的产生条件进行研究，发现常温下，pH值小于2.60时，需要数月时间才能产生黄钾铁矾；而当温度升高到90℃左右、pH=1.20～3.10时数天时间就会产生黄钾铁矾。时启立等［19］在利用细菌制取黄钾铁矾时，发现在30℃、pH=4.1时得到的产品最纯，黄钾铁矾的纯度达89%。Daoud和 Karamanev［20］在研究A.f菌氧化Fe2+过程中形成黄钾铁矾的情况时，发现在pH=1.6～1.7、温度为35℃时，溶液中形成的黄钾铁矾量最少。因此，在生物浸出黄铜矿的过程中，较低的温度和较低的pH值有利于抑制黄钾铁矾的生成。

1.2.4 铜矿物的晶体结构

在浸出过程中，钝化膜的产生不仅受浸矿条件的影响，也受矿石自身晶体结构的影响。在硫化铜矿物中，黄铜矿的晶格能最高，晶格能越大，破坏其晶格所需的能量也越大。因此，黄铜矿颗粒表面反应的产物会被黄铜矿本体中的金属离子强烈吸引而不容易从黄铜矿表面脱离下来。当浸出液的氧化还原电位较高时，被吸附的铁离子会发生反应，生成致密的Fe2O3，而且细菌氧化浸出过程中产生的硫单质也会被强烈吸附而生成硫层。因此，在利用常温菌浸出黄铜矿时，黄铜矿表面易发生钝化，铜浸出率较低［21］。蒋磊等［22］在pH=2的条件下，利用A.f菌氧化浸出黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿，结果表明：磁黄铁矿的氧化速率最大，黄铁矿的氧化速率最小。研究发现，3种矿物的氧化速率与其晶型完好程度以及晶体结构密切相关：黄铁矿具有完整的晶形，黄铜矿大多以不规则的粒状或致密块状集合体形式存在，磁黄铁矿大多以致密块状集合体的形式存在，而且磁黄铁矿结构中的Fe2+有部分空位出现，使得磁黄铁矿更容易被氧化分解。

1.2.5 小结

在细菌氧化浸出黄铜矿的过程中，内因铜矿物的晶体结构和外因铁离子浓度、pH值、氧化还原电位、温度等对钝化膜的产生都有可能造成影响，低铁离子浓度、低电位、低温和低pH值条件下能够抑制黄钾铁矾的生成。除了内因铜矿物的晶体结构不可控外，外因的改变可在一定程度上影响钝化膜的产生，但这些外因同时也会对细菌的生长繁殖造成影响。因此，在保证细菌能够正常氧化浸出的前提下，可通过合理配置铁离子浓度、矿浆pH值和矿浆温度等来尽可能减小钝化膜的生成量，从而提高铜的浸出率。

2 强化黄铜矿生物浸出的途径

Stot等［23］发现，一些中等嗜热菌可以将黄钾铁矾中的Fe3+还原为Fe2+，从而除去黄铜矿表面的大部分黄钾铁矾（黄铜矿的表面仅有一层极薄的黄钾铁矾层），但铜的浸出率并没有得到很大程度上的提高，这表明，矿物表面的少量黄钾铁矾就能使铜矿钝化。因此，必须找到有效阻止铁矾及其他钝化膜产生的方法，而不是对已生成的钝化膜进行消除处理。研究者通过大量的试验，提出了一些减少或防止钝化膜产生的方法，如加入合适的菌种、催化剂、表面活性剂、黄铁矿，或是通过某种物理方法来改善黄铜矿的氧化浸出过程，从而提高铜的浸出率。

2.1 添加催化离子

在细菌浸出黄铜矿的过程中，添加金属离子能够催化反应的进行，很大程度上提高铜的浸出速率。因为添加的金属离子能够以晶格取代的方式把目标金属置换出来，再通过浸出体系中的强氧化剂Fe3+对添加的金属离子化学再生。由于晶格取代反应较易发生，因此，有利于提高浸出速率和浸出效果。童雄等［24］通过加入Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金属离子来催化黄铜矿的细菌浸出过程，发现效果最好的是 Ag+，其次是Hg2+、Co2+，Bi3+的催化效果最差。Mier等［25］对Ag+和Bi3+的催化机理进行了研究，发现银反应后最终生成的Ag2S不会沉积在黄铜矿表面，从而提高了黄铜矿的浸出率；而Bi则是通过抑制Fe3+的水解反应，使黄铜矿在较高的氧化还原电位条件下浸出，加速黄铜矿的溶解。胡岳华等［26］发现，Ag+还能通过抑制浸矿细菌的Fe2+氧化酶活性来提高铜的浸出率，使释放到浸出液中的Fe2+积累，表现为Fe2+的氧化“滞后”，使得铁不易形成沉淀，Ag+与矿物的反应能够持续进行。

不同银催化剂的催化效果不同，在不同的生物浸矿条件下，同种催化剂其催化效果也不同。张卫民等［27］考察含AgNO3、Ag2S和AgCl等3种银催化剂对低品位黄铜矿细菌浸出的影响，发现AgNO3对铜的催化浸出效果最好，并且在浸出前期，当浸出液中的氧化还原电位小于600 mV时，铜的浸出速度较快，随着浸出的进行，氧化还原电位会逐渐升高（大于600 mV），铜的浸出速度降低。说明黄铜矿在低氧化还原电位下更易浸出。Hiroyoshi等［28］的研究也说明了低电位下更有利于黄铜矿的氧化溶解。Blázquez等［29］研究了温度对银催化细菌浸出黄铜矿的影响，发现在68℃时，银以银薄膜的形式包裹于矿物表面，Ag+对黄铜矿的浸出没有显著的促进作用；在35℃时，银以Ag2S的形式存在于黄铜矿表面，Ag+表现出较强的催化效果。因此，在利用银催化时，温度不宜过高。张德诚等［30］在8～10 ℃时，研究了Ag+催化A.f菌浸出黄铜矿的过程，发现在氧化浸出的初期，Ag+能表现出较强的催化作用，Ag+浓度为15 mg/L时浸出90 d，铜浸出率达58.96%，比不外加Ag+时铜浸出率提高了将近1倍。

2.2 利用原电池效应

在黄铜矿的生物浸出过程中，加入一定量的黄铁矿可加速铜的浸出，这是因为这2种矿物在浸出过程中会形成原电池［31］。莫晓兰等［32］研究发现，铜的浸出率受这2种矿物质量比的影响，当黄铜矿与黄铁矿的质量比不高于5∶2时，主要是氧化亚铁硫杆菌的氧化浸出作用；而当质量比为10∶2时，主要是原电池效应在起作用。Sadowski等［33］发现，在细菌浸出黄铜矿的过程中，加入浓度达3%的黄铁矿时，能显著提高铜的浸出率，细菌氧化浸出矿物2 d，铜的浸出率为60%；浸出13 d，铜的浸出率达86%。

2.3 合理利用菌种

利用高温菌氧化浸出黄铜矿，可以缩短浸出时间，提高铜的浸出率。J·维尔凯兹［34］认为，嗜热细菌能够有效地减少钝化膜的生成。这是因为当浸出液中同时存在单质硫和Fe2+时，嗜热细菌会优先氧化单质硫而不是Fe2+，这样不但可以减少单质硫在矿物表面的积累，而且能够防止Fe3+在溶液中的积累，从而减少钝化膜的生成。同时，有报道指出，在黄铜矿的氧化浸出过程中，高温条件下，矿物表面不易形成钝化层或者形成的钝化层不能稳定存在［35］。Hugues等［36］利用高温菌在78℃下搅拌氧化浸出黄铜矿，5 d的铜浸出率达90%以上。刘新星等［37］发现，中温菌和高温菌的混合菌群也能够除去产生的钝化层，在45℃、pH=2.0、矿浆浓度为150 g/L时浸矿6 d，铜的浸出率为94.26%；浸矿24 d，铜浸出率高达99.79%。

2.4 超声波处理

在生物浸出黄铜矿之初，先用超声波预处理矿浆，再进行微生物浸出，可提高铜的溶解速率和浸出率。这是因为超声波能够产生声空化效应，为化学反应开辟许多“通道”，从而提高化学反应速度。同时，在湿法冶金中，超声波还具有较强的机械作用，表现为固体被破坏、表面薄膜得到消除［38］。孙家寿等［39］研究发现，矿浆经超声波处理后，铜浸出率的升高是超声波声空化效应影响了钝化层在铜矿表面的形成，从而提高了反应速率，加快了铜的溶解。王贻明等［40］对超声波作用下的黄铜矿进行浸出，发现经超声波处理后的矿浆，其表面张力和黏度都减小，电导率升高，溶氧量增大，并且发现超声波可以防止钝化膜的产生，因此可显著提高浸矿速率，与未经超声波处理相比，铜浸出率提高了5.6～14.8个百分点。

2.5 添加表面活性剂

张瑞洋等［41］研究发现，在A.f菌浸出黄铜矿的过程中，加入聚乙二醇（PEG）能提高铜的浸出率。这是因为相对分子质量大于200的PEG能增强A.f菌氧化Fe2+的能力，使浸出液中Fe3+和细菌的浓度增高，从而加速了黄铜矿的溶解；同时，PEG还可使侵蚀作用更易向纵深进行。浸出结束后，检测发现黄铜矿表面有明显的氧化侵蚀、溶蚀坑，而且其表面附着有铁的羟基化多聚物。未加PEG时，细菌氧化浸出20 d，矿物表面没有明显被侵蚀的痕迹，而且矿物表面附着许多絮状的黄铵铁矾沉淀。当向浸出体系中加入相对分子质量大于2 000的聚乙二醇30 mg/L，浸出20 d时浸出液的铜离子浓度达451.70 mg/L，比未加聚乙二醇时提高了1.11倍。

2.6 添加纤维素

宋哲名等［42］在研究纤维素对硫化铜矿浸出的影响时，发现纤维素经硫酸水解后产物为可溶性糖类，且多属于还原糖。还原糖可将部分Fe3+还原为Fe2+，反应方程为

随着浸出液中Fe2+浓度的增大，不但为细菌提供了更多的化能原料，而且使浸出液的氧化还原电位降低。浸出液氧化还原电位的下降可以减少铁矾沉淀的产生，从而减少铁矾沉淀对于矿物的包裹。

2.7 发挥阴阳离子协同催化效应

矿物在细菌浸出过程中，产生的黄钾铁矾、硫单质等不溶物会随着浸矿的进行，逐渐积累并沉积在矿物表面，阻碍铜矿的进一步溶解。如果浸出液中存在某些能够吸附到矿物表面并形成一种中间物质的离子，使沉积在矿物表面的沉淀物变得疏松，则将有利于铜矿石的氧化溶解。彭琴秀［43］在研究银对细菌浸出硫化铜矿的催化作用时，向浸出体系中加入适量的络合剂A，使铜的浸出率提高了约8个百分点。

2.8 小结

通过向浸出体系中加入合适的菌种、催化剂、表面活性剂或黄铁矿，抑或是通过某种物理方法来减少或防止钝化膜的产生，可改善黄铜矿的氧化浸出过程，提高铜的浸出率。其中以加入合适的菌种、某些催化剂或黄铁矿最为有效。

高温菌对黄铜矿的浸出效果比中温菌好，能在一定程度上减少钝化膜的生成，但该技术还处于实验室阶段，这是因为高温菌的生存条件比较严苛，难以大批量地培养驯化，且要在较高的温度下才能保持其活性，但这会显著提高生产成本。因此，研发适合高温菌培养的培养箱是实现高温菌工业应用的前提。

在细菌浸出黄铜矿的过程中，Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金属离子都能起到催化作用，其中Ag+的催化效果最好，最高效的催化剂为AgNO3。在利用银催化剂催化浸出时，低温和低电位条件下更有利于铜矿的浸出。

3 结语

（1）细菌浸出黄铜矿时，黄铜矿表面的钝化是造成铜浸出率不高的根本原因。造成黄铜矿表面钝化的物质包括黄钾铁矾、单质硫、多硫化物等，具体哪种钝化膜起主要作用尚需进一步研究确定。

（2）黄铜矿的生物浸出过程中钝化膜的产生受环境因素、矿物自身因素及研究方法等多种因素的影响。低铁浓度、低电位、低温和低pH值均能抑制黄钾铁矾的生成。在保证细菌能够正常氧化浸出的前提下，可通过合理配置铁浓度和pH值、温度等外因，来尽可能减少钝化膜的生成量，从而提高铜的浸出率。

（3）寻找减少或消除黄铜矿钝化的方法是未来研究的热点，浸矿条件的调控和合适菌种的使用是解决黄铜矿钝化的有效方法。