新型镍基高温合金1 100 ℃氧化行为的研究

洪笑宇 刘青欢 徐裕来 李 钧 肖学山,3

(1. 上海大学材料研究所，上海 200072；2. 上海航天动力技术研究所，上海 201109；3. 上海大学兴化特种不锈钢研究院，江苏 兴化 225721)

1 试验材料及方法

采用ZG- 25感应炉在一种保护气氛下将电解镍、纯钴、纯铬、纯铝、微碳铬铁、钇铁合金、锆铁合金和镍硼合金熔炼，并浇注成锭，锭重9.0 kg。所设计合金的化学成分如表1所示。

表1 新型镍基高温合金的实际化学成分(质量分数)Table 1 Actual chemical composition of the new nickel- based superalloy (mass fraction) %

采用循坏氧化试验评定表面氧化膜的抗剥落性以及氧化膜脱落后新的氧化膜的生长速率。氧化温度为1 100 ℃，氧化时间分别为10、25、50、75、100、200、300、400和500 h。将试样加工成20 mm×20 mm×5 mm的规格，经水砂纸水磨后抛光，再用丙酮清洗、吹干。用游标卡尺测量试样的长、宽、高，并计算出其表面积，将试样放入预先烘干的坩埚中，用天平称量试样和坩埚氧化前的总质量(M0)，然后放入马弗炉中进行不同时间的循坏氧化，每个条件下同合金准备3组平行样。氧化一定时间后再次称重(M1)，氧化增重(M1-M0)除以表面积得到单位面积氧化增重，然后用单位面积增重对时间作图得到合金的氧化动力学曲线。氧化结束后，采用XRD、SEM/EDS和Raman分析氧化膜层的结构、形貌和成分。

2 试验结果和分析

2.1 氧化动力学曲线

图1为合金在1 100 ℃氧化的动力学曲线。由图可知，合金的氧化增重曲线基本符合抛物线规律。其氧化过程大致可分为3个阶段：第1阶段，氧化初期由于没有形成完整的氧化膜，氧化增重急剧；第2阶段，基体上已经逐渐形成完整的氧化膜，氧化动力学由金属阳离子通过氧化膜的扩散速率控制；第3阶段，氧化100 h后，合金几乎不再增重，表明此时合金的表面已经形成了一层具有有效保护作用的氧化膜。

图1 合金在1 100 ℃的氧化动力学曲线Fig.1 Oxidizing kinetic curve of alloy at 1 100 ℃

2.2 XRD物相分析

图2是合金在1 100 ℃氧化不同时间后表面氧化膜的XRD图谱。由图可知，氧化膜主要由Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、SiO2和复杂尖晶石相组成。随着氧化时间的延长，氧化膜中物相无明显变化，但相对强度发生了明显改变。随着氧化时间的延长，Al2O3相与基体峰的相对强度逐渐增加，说明氧化膜中Al2O3含量逐渐增多。尖晶石相的相对强度也逐渐增大，说明随着氧化的进行，单一的金属氧化物倾向于形成更稳定的尖晶石相。基体峰强度先增大后减小，表明表面外层氧化膜随着生长变得更疏松，而内层氧化膜逐渐生长变得连续致密。

图2 合金在1 100 ℃氧化(a)25、(b)100、(c)300和(d)500 h后表面氧化膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the oxide layer on the surface of the alloy after oxidation at 1 100 ℃ for (a) 25, (b) 100, (c) 300 and (d) 500 h

2.3 氧化膜截面分析

图3是合金在1 100 ℃氧化25、100和500 h后氧化层截面的SEM照片和氧化层上一些元素的面扫描照片。从图3可知，在氧化初期，合金内层就形成了连续的铝的氧化物层，而外层氧化膜中未出现其他元素明显的分层富集现象，说明外层氧化膜是由复杂混合的物相组成。从图3(a～c)可以看出，外层氧化膜中存在大量的孔洞与裂纹，当氧化100 h时，部分最外层氧化膜已经剥落。当氧化时间长达500 h时，最外层氧化膜几乎完全剥落。裂纹和剥落是由氧化过程中存在的生长应力引起的，并由冷却过程中存在的热应力加剧，通常认为内应力是由氧化物与形成氧化物的金属之间的体积差产生的[11]。把氧化物与形成该氧化物所消耗的金属的体积比称为PBR(pilling- bedworth ratio)值，该值可作为氧化膜完整性的判据[11]。由定义可得PBR的表达式为：

(1)

式中：D为密度，V为体积，下标om表示氧化物，m为一个氧化物分子的金属原子数目，M为氧化物分子量，下标M表示金属，B为金属原子量。

由表2可知，Cr2O3、Fe2O3和尖晶石结构物质的PBR值较大，所以在生长过程中存在较大的内应力，氧化膜可以通过塑性变形来释放内应力，当氧化膜较薄时，塑性变形较为容易。但随着氧化反应的进行，氧化物不断生长，氧化膜增厚，其塑性变形越来越困难，氧化膜内的应力积累越来越大，当应力超过氧化膜自身的结合强度时，氧化膜便破裂、剥落。在图3(a,b)中可见铝的内氧化行为，这是由于氧化初期，Al2O3氧化膜不完整或太薄，不足以阻止氧原子向内快速扩散到基体形成内氧化。当Al2O3保护膜形成后，氧的进入可以忽略不计[14]，因此铝的横向扩散和局部铝的过饱和导致更集中的形核以及Al2O3的快速生长，最终聚集形成连续的Al2O3氧化膜，如图3(c)所示。当氧化时间长达500 h时，外层氧化膜已经完全剥落，只留下一层连续致密并与基体连接紧密的Al2O3氧化膜。

图3 合金在1 100 ℃氧化(a)25、(b)100和(c)500 h后(a～c)氧化层截面的SEM照片和(d～r)氧化层上一些元素面扫描照片Fig.3 (a～c) Cross- section SEM morphologies and corresponding (d～r) SEM micrographs of area scanning of some elements of oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for (a) 25, (b) 100 and (c) 500 h

2.4 拉曼光谱分析

为了进一步确定氧化膜物相组成，采用了拉曼光谱分析法。拉曼光谱分析是通过检测微区氧化物的不同种类的共价键来辨别氧化物，不仅可以检测样品表面氧化膜，还可以分辨出截面氧化膜中不同的氧化层[15]。由图3可知，合金在1 100 ℃氧化一定时间后，外层氧化膜中并未出现其他元素明显的分层富集现象。由于Fe和O的亲和力较强，Fe比Ni更容易氧化[16- 17]，Fe容易沿晶界向外扩散，所以最外层氧化膜中的Fe含量较高；同时基体的Ni含量较高，Ni也向外大量扩散。根据Foley[18]的理论，NiO和Fe2O3并不共存，从而形成了复合尖晶石相NiFe2O4。合金在1 100 ℃氧化后并未形成连续的Cr富集的氧化层，部分Cr2O3被NiO包围发生了固相反应[19]：

表2 部分金属氧化物与其金属比(PBR)[12]Table 2 Volume ratio between oxide and its metal (PBR)[12]

NiO + Cr2O3= NiCr2O4

(2)

2.3节提及NiCr2O4相的PBR值较大，所以外层氧化膜中出现了孔洞与裂纹，中间层由NiAl2O4、少量Cr2O3和Al2O3组成，内层氧化膜主要由Al2O3组成。氧化初期,Ni、Fe、Cr金属阳离子向外扩散在外部形成氧化膜，氧原子向内扩散，在靠近基体处与Al反应形成Al2O3内层氧化膜。Hindam和Smeltzer[20]报道称，Ni- Al合金中当Al含量较低(wAl<6%)时会生成NiO和NiAl2O4，部分Al2O3与向外扩散形成的NiO反应生成NiAl2O4，形成中间层氧化膜。

图4～图6分别是合金在1 100 ℃氧化25、100和500 h的氧化膜截面拉曼光谱图。从图4可以看出，最外层氧化膜主要由NiFe2O4和少量NiCr2O4、Fe2O3组成，中间层氧化膜主要由NiAl2O4和少量Cr2O3、Al2O3组成。由于在氧化初期，合金中金属阳离子不断向外扩散，所以内层氧化膜中除了Al2O3还夹杂着其他金属氧化物。

结合图1和图5可以看出，合金氧化100 h后，氧化增重几乎不再增加，随着氧化的进行，氧化膜生长变厚，Fe的快速向外扩散导致氧化膜内出现了大量的孔洞与裂纹，最外层氧化膜已经有部分剥落； 结合图5(b～d)与面扫描能谱结果可知，外层氧化膜中的黑色物质为Cr2O3，中间层氧化膜由NiCr2O4、NiAl2O4和NiO组成，内层氧化膜主要由Al2O3组成，并有明显的内氧化行为，说明在1 100 ℃条件下NiCr2O4、NiAl2O4的中间层氧化膜与Al2O3内层氧化膜组成的复合氧化膜可以为该新型镍基合金提供优异的抗氧化性。

图4 合金在1 100 ℃氧化25 h的氧化膜截面拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 25 h

图5 合金在1 100 ℃氧化100 h的氧化膜截面拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 100 h

图6 合金在1 100 ℃氧化500 h的氧化膜截面拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of cross- section of the oxide scale formed on the alloy oxidized at 1 100 ℃ for 500 h

由图6可知，当氧化时间长达500 h时，合金外层氧化膜完全剥落，只留下一层厚约4 μm连续、致密的Al2O3氧化膜，并与基体紧密连接，氧化膜中没有裂纹与孔洞，说明该新型镍基高温合金具有优异的高温抗氧化性。

3 结论

(1)新型镍基合金在1 100 ℃氧化约100 h后，其氧化增重不再增加，氧化动力学曲线基本符合抛物线规律。

(2)在氧化初期，新型镍基合金便可形成连续的Al2O3内层氧化膜，随着氧化时间的延长，虽未形成连续致密的Cr2O3氧化层，但NiAl2O4/Al2O3阻挡层的形成为合金提供了优异的高温抗氧化性。

(3)随着氧化的进行，外层氧化膜逐渐疏松并脱落，内层通过内氧化逐渐形成连续致密的Al2O3氧化膜，当氧化时间长达500 h时，仅留下一层厚约4 μm连续、致密的Al2O3氧化膜。因此，该新型镍基高温合金具有优异的高温抗氧化性，可在1 100 ℃长期使用。