定电位电解法测试烟气中二氧化硫的常见问题及解决方法

方军毅

（重庆市涪陵环境监测中心，重庆 408000）

目前，在固定污染源烟气监测分析中常见的方法主要有以下几种：化学吸收分光光度法、化学分析法、定电位电解法、非分散红外法，其中，定电位电解法由于具有测量响应快、操作简单、灵敏度高等优点，在固定污染源烟气监测分析中应用得越来越广泛，但在实际使用中发现，该方法受其他因素干扰，测量结果往往存在一定的误差。如果这些干扰和影响不能及时消除，将会影响监测结果的准确性和代表性。

1 定电位电解法测试二氧化硫的原理

电化学气体传感器的工作原理是：将待测气体经过除颗粒物、去湿后进入传感器室，经由渗透膜进入电解槽，使得在电解液中被扩散吸收的气体在规定的氧化电位下进行电位电解，根据耗用的电解电流求出其气体的浓度。

在一个塑料制成的筒状池体（电解槽）内安装工作电极、对电极和参比电极，在电极之间充满电解液，将多孔四氟乙烯做成隔膜，在顶部封装。前置放大器与传感器电极连接，在电极之间施加一定的电位，使传感器处于工作状态。气体中二氧化硫分子在电解质内的工作电极发生氧化反应，在对电极发生还原反应，电极的平衡电位发生变化，变化值与气体中二氧化硫的分子浓度成正比。

基于上述原理，烟气的含湿量、负压、颗粒物、其他共存干扰气体（主要为氮氧化物、一氧化碳）等都会对监测结果产生干扰，甚至使监测结果严重偏离实际值。

2 常见的干扰因素及消除方法

2.1 冷凝水对测试结果的影响

烟气测试中冷凝水主要来源于2个方面：①烟气本身的含湿量较大，特别是经过湿法脱硫的烟气，其湿度可以达到10%以上，烟气从烟道中抽到监测仪器的过程中，容易产生冷凝水；②烟气温度比较高，与外环境的温差过大，也容易产生冷凝水。冷凝水一方面会影响渗透膜的透气性，另一方面会使二氧化硫产生溶解损失，从而使监测结果偏低。

解决方法：采用带加热功能的采样管的烟枪进行采样；如果没有带加热功能的采样管的烟枪，则应尽量将采样探针放入烟道，利用烟道温度对烟枪进行加热，并且尽量缩短采样管与仪器之间的距离，防止出现冷凝水，减少误差；或者先将烟气通过干燥器，以降低烟气的湿度，减少误差。

2.2 烟气负压对测试结果的影响

根据传感器的工作原理，抽取气体的体积流量越大，扩散到电解槽中的二氧化硫分子越多，测量浓度越大；抽取气体的体积流量越小，扩散到电解槽中的二氧化硫分子越少，测量浓度越小。因此，当测试烟囱中负压大于监测仪器的抗负压值后，仪器抽取的气体体积流量将小于标定的体积流量，从而致使监测结果偏低。

解决方法：测试过程中应注意烟气测试仪采样流量的变化，如果烟囱中烟气负压过大，使采样流量无法达到烟气测试仪标定的流量要求时，应在监测仪器前增加抽气泵，以消除负压或者更换监测点位，比如将监测点位移至引风机后进行监测，使烟气测试仪采样流量满足要求。

2.3 烟气中颗粒物对测试结果的影响

烟气中被测气体是通过渗透膜进入电解槽的，当烟气中颗粒物的浓度较大时，颗粒物就容易附着在渗透膜上，影响其透气性，从而影响二氧化硫传感器对二氧化硫分子的测试分析，使监测结果偏低。

解决方法：可以通过在采样管道口或者烟气分析仪器烟气进入口安装过滤器的方法来减少颗粒物进入，以保证监测结果的准确性和代表性。

2.4 干扰气体对测试结果的影响

干扰气体主要为氮氧化物、一氧化碳。运用定电位电解法时，每种传感器对应一种特定的监测气体，传感器设置的渗透膜的主要作用是防止电解液受到污染，以免使电解电位发生变化，但渗透膜不能阻挡所有气体分子，特别是与二氧化硫分子直径相近的气体分子进入电解槽。当进入电解槽中的气体分子电解电位与二氧化硫分子电解电位相近时，就会产生干扰；或者进入电解槽中的气体分子与电解液发生反应，导致二氧化硫分子电解电位发生变化（这种干扰往往会给传感器带来永久性伤害，缩短传感器的使用寿命），从而产生干扰。

解决方法：一般大气污染源中二氧化硫、氮氧化物（包括二氧化氮、一氧化氮）、一氧化碳为常测项目，所以通常烟气分析仪器中均安装有二氧化氮、一氧化氮、一氧化碳传感器，仪器内部出厂前均会对各传感器之间相互干扰进行补偿测试，以减少仪器本身带来的误差。因此，在使用新仪器前应进行干扰实验，确定二氧化氮、一氧化氮、一氧化碳干扰的临界浓度。如果在实际测量中二氧化氮、一氧化氮、一氧化碳浓度超出容许干扰的临界浓度，应改用其他方法进行测试。

2.5 工作环境对测试结果的影响

在采用电除尘的锅炉或者发电厂等的废气烟道周围一般都会存在静电或者比较强的电、磁场，在此环境下监测，传感器的精度和寿命一般都会受到一定的影响。

解决方法：用接地或者屏蔽的方法（烟枪接地、仪器机箱接地或者屏蔽）来减小或者隔离静电和电、磁场对传感器的影响。

2.6 传感器本身漂移产生的影响

传感器信号随着时间的推移会出现衰减或者零点漂移，进而影响测量结果。

解决方法：在每次测量前对传感器进行调零及对标准气体进行校准，看传感器是否符合测试要求，采样后及时用清洁空气对传感器进行充分清洗和标准气体标定，以减少仪器系统误差，延长传感器的使用寿命。如果测量前传感器标定不符合测试要求，应及时更换。

3 结束语

运用定电位电解法进行固定污染源烟气监测分析具有测量响应快、操作简单、灵敏度高等优点，应用越来越广泛，但实际应用时的干扰因素也比较多，如果不进行有效的干扰排除，就会影响监测结果的准确性和代表性。

参考文献：

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［2］薛强.电化学仪器在污染源烟气监测中存在的问题及解决方法［J］.环境研究与检测，2007，20（2）.

［3］廖平德，王云龙，卢秋.定电位电解法测定SO2过程中出现的问题及解决方式［J］.北方环境，2011，23（11）.

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