高吸水性树脂抗黄变性能的研究

朱富军 李继生 王英苗

（江苏斯尔邦石化有限公司 江苏连云港 222000）

1 引言

高吸水性树脂具有优异的吸水和保水性能，是一类实用性功能高分子材料，在国民经济和日常生活中发挥重要作用，广泛应用于纸尿裤、卫生巾、成人失禁用品。随着经济发展和生活水平提高，对纸尿裤、卫生巾、成人失禁用品等卫生用品提出了更高要求。这样对于主要原料高吸水性树脂的性能也提出更高要求。

国家标准委员会于2018年6月发布了新的生活用纸制品相关国家标准，共有4项，其中《纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂》、《卫生巾（护垫）》、《卫生纸（含卫生纸原纸）》为修订标准，《生活用纸和纸制品化学品及原料安全评价管理体系》为制定标准。此次发布的4项生活用纸制品国家标准，安全指标更全，物理性能要求更高，将为引导和规范产业健康发展，保护消费者、特别是妇女儿童老年人消费群体的健康安全提供更强的制度保障。

纸尿裤、卫生巾、卫生纸等产品由于在使用过程中与人体直接接触，所以对于产品的感官体验，人们有着强烈的诉求。而说起感官体验，最重要的是“洁净”和“安全”方面，其次是“颜色”方面。尤其是纸制品，过度的洁白则会被质疑荧光剂超标。2014～2016年，在纸制品行业，本色纸以竹纤维原料和秸秆原料的天然本色，凭借“环保”、“健康”、“舒适”的宣传热点成功打入市场。

而2017年下半年至今，本色纸却由最初的声名鹊起到现在的泯然众人，这或许是潮流的趋势，但终其原因除了相对略高的市场价格外，根本原因还在于没有足够坚实的立足点。市场上五花八门的本色纸能给予消费者的直接感受，莫过于触感和柔韧性的差异。“环保”、“健康”的卖点只能说是一种噱头。

不同于生活用纸，高吸水性树脂作为纸尿裤类、卫生巾及护理垫等卫生用品的主要上游产品，作为吸收主体，不需要以颜色作为卖点，高吸水性树脂吸水和锁水能力才是关键。但不可否认的是，由于化工产品相对复杂的工艺生产流程，当其久置并面对恶劣环境时，产品可能会出现颜色方面的变化。高吸水性树脂成品一般应为白色，若颜色发生变化，趋于黄色，当其应用于卫生用品时，会给人以不洁的感觉，影响下游客户的消费体验。因此，产品的抗黄变性能也是我们研发及生产过程中不可忽视的一点。

新修订的《纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂》，主要提高了丙烯酸残留单体安全指标的要求，调整了吸收速度指标要求和挥发物含量的测定方法，增加了返黄值、可萃取物含量及相应测定方法。

2 黄变影响因素

2.1 原料丙烯酸阻聚剂影响

丙烯酸结构上由于羰基有较强的吸电子作用，把双键上的电子拉向靠近羰基的一方，从而极化，使得另一端带正电；双键受热或者一些过氧基受热分解产生的自由基很容易进攻丙烯酸的双键，从而导致聚合为凝胶。所以丙烯酸在运输与储存中必须加入一定量的阻聚剂，防止丙烯酸聚合。阻聚剂一般为对苯二酚、对苯二酚单甲醚，其本身就带有一定颜色。在丙烯酸聚合生产高吸水性树脂中阻聚剂未被完全脱出，造成干燥后的产品长时间放置变黄。

2.2 氧化还原体系引发剂影响

制备高吸水性树脂过程中引发剂的作用是产生活性中心，再由活性中心引发单体进行聚合。引发剂分解的键能消耗为100～170kJ/mol，引发条件对引发剂的分解有很大的影响，如温度过高或者过低，引发剂会分解过快或者过慢，不利于聚合进行。常见的引发剂有偶氮类化合物和过氧类化合物。偶氮类化合物由于价格昂贵，引发速率慢，单一使用较难满足大装置生产需求，所以一般厂家不单一使用。过氧类化合物价格便宜，原料易得，而且水溶性好，大多数生产厂家都选用此种引发剂，但是此种引发剂，特别是过硫酸钠由于具有强氧化性，所以引发后残余物较多，还原剂未完全将其还原时，极易在高吸水性树脂产品中继续氧化，造成产品变黄。

2.3 UV光固化紫外灯的影响

高吸水性树脂在生产中采用UV光固化紫外灯进行引发前期的聚合，紫外灯的长期照射也是引起产品黄变的一项重要因素。

3 对影响黄变因素解决措施

3.1 减少原料丙烯酸阻聚剂用量

通过小试不断尝试，对阻聚剂含量不同的丙烯酸进行质检分析，对比不同阻聚剂含量的丙烯酸二聚体生成速率，最初找出最佳值：100±20ppm。阻聚剂含量为100±20ppm的丙烯酸中二聚体生成速率可以满足丙烯酸的储存和生产的要求，相对于国家标准的200±20ppm，减少了一倍，降低了由于残余阻聚剂对高吸水性树脂的影响。

3.2 更改引发体系

针对偶氮类化合物和过氧类化合物引发剂的优缺点，采用复合型引发体系，偶氮类化合物和过氧类化合物按照不同配比进行复配使用，这样即解决了偶氮类化合物引发速率较慢的缺点，又解决了过硫酸钠继续氧化造成产品变黄的缺点。另一种方法是将过硫酸钠更改为较易分解的过硫酸铵。

3.3 减少UV光固化紫外灯

通过提高反应温度，添加中高温引发剂的方法，减少UV光固化紫外灯的数量，从而提高高吸水性树脂的抗黄变性能。

3.4 添加抗黄变剂和抗紫外线剂

选用一些高性能抗黄变剂和抗紫外线剂，添加这些辅料并不能从根本上解决黄变问题，但是在一定的范围和一定的时间内，还是能有效地防止产品氧化黄变，保持产品在一定的寿命周期内不发生黄变现象。

4 不能厂家高吸水性树脂抗黄变性能对比

针对返黄方面的产品性能，我们选取了市场上较为畅销且性能方面较有竞争力的几款国内外产品与我司性能改进后的产品HC-218进行检测和对比，旨在解除广大客户和消费者的相关顾虑，更好的服务于客户。

实验内容如下：

试样在规定的温湿度条件下处理一定时间后颜色发生的变化，以试样处理前后的D65亮度差与试样处理前的D65亮度值的比表示返黄程度；

采用设备恒温恒湿箱，使温度保持在50℃±2℃，湿度保持90%R.H.±2%R.H.；

测试容器：玻璃材质，圆柱形，底面直径为（35±5）mm，高为（10±2）mm；

反射光度计，符合GB/T7974的规定。

测定步骤：

（1）取足够量的试样，放入并填满测试容器，确保试样表面平整，且与测试容器上边缘持平。

（2）将装有试样的测试容器小心放置在反射光度计的测试区，测定试样的D65亮度R1。

（3）设置恒温恒湿箱温度为50℃，相对湿度为90%R.H.，启动恒温恒湿箱，待达到设定的温湿度后，再将装有试样的测试容器放置到恒温恒湿箱中进行处理。

（4）28d后，将装有试样的测试容器取出，用玻璃平板压平试样表面，使试样表面与测试容器上边缘持平，再次将装有试样的测试容器小心放置在反射光度计的测试区，测定试样的D65亮度R2，测定时应确保前后两次测定的位置相同。

测试结果如图1。

图1

我们选择的样品国内竞品1在其他性能指标上与HC-218较为相近，但其返黄程度相对较大，抗黄变性能较差，完全不能满足市场需求和国家标准。国内竞品2返黄程度则相对较小，此方面表现较好，抗黄变性能优。某日系竞品虽然在其他性能上均优于另外国内的三种产品，但其返黄程度和抗黄变性能综合其产品竞争力相对较弱。

5 总结

国家标准中要求纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂的返黄值应≤40.0%，HC-218产品符合该要求，并在较大程度上优于业内一些竞品。不得不说，在返黄程度方面，HC-218产品确实还有进一步提升的空间。向业内“前辈”看齐，取其精华，是成长的必经之路。而一味地追求产品的外观高亮度高白度，也终究有失偏颇。始终坚守专业性，无论市场怎样风云变幻，不变的是“保障品质，客户至上”的产品理念。