竹材阻燃研究现状及展望

王 宵，李 晖，杨志斌，辜忠春

（1.湖北林业科学研究院，湖北 武汉430075；2.湖北幕阜山竹林生态系统国家定位观测研究站，湖北 咸宁437100）

竹材具有良好的视觉和触觉特性，且具有高强、高韧和高弯曲延展性等优异的综合力学性能，是天然的纤维增强复合材料和功能梯度智能材料，被广泛应用于建筑、家具及室内装饰装修行业［1－2］。与木质材料相比，竹材中纤维素含量更高、木质素和抽提物更低，因而更易燃烧且反应剧烈、烟雾量较大，在使用过程中存在一定火灾隐患，制约了在建筑领域的推广［3］。鉴于中国发布的一系列强制性国家标准，对建筑、装修中所用材料的阻燃等级和要求有比较严格的规定［4］，对竹材进行阻燃处理，深入研究其阻燃防火机理已成必然需要。

竹材的物理、化学性质与木质材料相似，现有的竹材阻燃研究大多建立在木质材料阻燃研究的基础上［5］，然而针对竹材独特结构和特性的阻燃研究尚不够深入，亟需进一步的研究。通过分析竹材的主要化学组成和燃烧特性，竹材阻燃剂的种类和阻燃机理，总结了常用的阻燃效果评价测试表征手段，分析了当前存在的问题，并对今后竹材阻燃研究的方向进行展望。

1 竹材的主要化学组成及燃烧特性

竹材的细胞壁由纤维素、木质素和半纤维素3大主要成分构成，其组成比例随着竹种、竹龄和不同部位而有所不同。竹材含有40%～60%的纤维素，14%～25%的半纤维素和16%～34%的木质素［6］。纤维素是构成细胞壁的骨架物质，是吡喃型D-葡萄糖基通过1-4β苷键连接而形成的一种线性高分子聚合物。竹材在半纤维素和木质素的组成上与木材有较大区别。竹材的半纤维素以木聚糖为主，其含量达90%以上；而针叶材的半纤维素除了木聚糖以外，还含有较多的葡甘露聚糖，阔叶材的半纤维素也是以木聚糖为主，同时还有少量葡甘露聚糖。竹材中所含木质素为HGS型木质素，由对-羟基苯丙烷（H）、愈创木基苯丙烷（G）和紫丁香基苯丙烷（S）按一定的比例构成，是典型的草本木质素［7］。

竹材在燃烧过程中，水分在热作用下首先蒸发，随着温度的升高，细胞内化学组分受热分解，当温度达到100～150℃时开始降解，继续升到270℃以上时分解反应剧烈，达到500℃时分解反应基本结束［8］。降解的顺序依次是半纤维素、纤维素和木质素，此阶段会伴随着可燃性气体的产生，在试材表面形成可燃气体层；当温度达到着火点后，竹材与可燃气体层、空气发生燃烧反应，释放大量热量，促进未燃烧部分温度升高，重复形成燃烧链反应［9］。竹材在燃烧过程中，比木质材料的燃烧反应更剧烈，燃尽温度、燃烧速率、导热速率和可燃气体挥发速率较木质材料更高。

2 常见竹材阻燃剂及其阻燃机理

竹材阻燃研究中使用的阻燃剂主要类别有：磷氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、磷氮硼复合型阻燃剂、金属类阻燃剂和树脂型阻燃剂，这些阻燃剂一般通过喷涂、浸渍或压注等方式对竹材进行处理。

2.1 磷氮系阻燃剂

磷氮系阻燃剂是目前国内市场上应用最为广泛的一类竹材阻燃剂，主要成分为磷酸盐和聚磷酸盐，常用的有磷酸二氢铵、聚磷酸铵。当竹材燃烧时，磷氮系阻燃剂受热分解，在材料表面形成保护膜，隔绝氧气。在燃烧过程中，磷氮系阻燃剂作为催化剂参与竹材的热解反应，降低热解的起始温度，使热解反应朝着炭量增加及挥发物减少的方向发展，降低燃烧剧烈程度。同时，磷氮系阻燃剂分解产生氨气和氮气等不燃性气体，稀释了可燃气体，起到了阻燃的效果［10］。

傅深渊等［11］在进行竹丝成形材的燃烧动力学和燃烧性能研究时，发现磷酸氢二铵能有效提高竹丝成形材的阻燃性能。Nie SB等［12］通过加入微胶囊聚磷酸铵（APP）制备阻燃型聚丙烯／竹纤维半生物复合材料，发现添加APP后热释放速率峰值和总热释放速率比未添加APP的试材明显降低。

刘姝君等［13］测试分析了聚磷酸铵处理竹基纤维复合材料的燃烧特性。聚磷酸铵在竹材燃烧过程中能促进基材分解和脱水形成炭，减缓燃烧剧烈程度。使用聚磷酸铵处理竹基纤维复合材料时，处理试样在燃烧过程中的释热速度、释热总量、失重率和发烟总量等指标值均有下降，材料的阻燃性能得到一定改善。

靳肖贝等［14］选用磷酸二氢铵、聚磷酸铵和硼硼合剂制备阻燃重组竹时发现，在使用聚磷酸铵阻燃剂时，总烟产量会随着聚磷酸铵阻燃剂的用量增加而增加，应综合考虑各因素，确定适宜用量。与磷酸二氢铵相比，聚磷酸铵能够大幅度降低发烟量和产烟速率并且引燃时间较长，而磷酸二氢铵处理材抑制燃烧综合效果好，对材料力学性质影响最小。

2.2 硼系阻燃剂

硼系阻燃剂阻燃性较强，具有抗菌杀虫作用，而且来源广泛，价格便宜，毒性较低，对材料力学性能的影响较小。常用硼系阻燃剂——硼酸和硼砂能在火焰温度下融化成玻璃状覆盖于材料表面，阻燃剂熔融成的隔热层能阻止发烟燃烧和有焰燃烧，可以隔绝基材与热空气、火焰，阻止热空气外逸和热量交换，抑制可燃气体产生，从而达到阻燃效果［15］。

杨守禄等［16］研究发现硼酸、硼砂能降低竹材的最大热解速率，缩短高温热解区间，促进残炭生成，硼酸、硼砂可明显减少燃烧过程中的热量释放及烟释放，能发挥高效的阻燃抑烟功效。

郑铭焕等［17］测试表明，硼酸／硼砂复配化合物（SBX）（硼酸∶硼砂＝1∶1）能有效降低竹片的热释放总量、延长点燃时间和抑制发烟总量，同时不影响竹片表面的漆膜附着力。

Yu L L等［18］研究竹丝阻燃时发现，硼砂对放热率的抑制作用优于硼酸，而对总热释放量和烟气悬浮性能的抑制作用则相反。当硼酸与硼砂配比为1∶1时，可获得良好的协同效应。

李能等［19］对比研究5种竹材阻燃剂阻燃效果，发现FRB含硼阻燃剂的阻燃效果最佳，但是提高硼系阻燃剂在竹材的渗透性方面仍需进一步研究。

2.3 磷氮硼复合系阻燃剂

多组分复配的磷氮硼复合系阻燃剂的各组分之间产生协同作用，达到比单一阻燃剂更好的阻燃效果。将硼、磷元素以最佳协同配比合成有机硼－氮－磷阻燃剂可提高硼系阻燃剂的耐水解性，阻燃性能、消烟性能优于普通复配阻燃剂。磷氮硼复合阻燃剂在受热过程中会生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，且燃烧时不会产生有毒烟物［20］。

徐世克等［21］以磷酸氢二铵、硫酸铵、硼砂、聚磷酸铵复配型阻燃剂制备阻燃型竹胶合板，发现经阻燃处理的薄竹胶合板的热释放速率、总热释放量、总烟释放量、烟释放速率峰值都有大幅度降低，其阻燃效果显著。

靳肖贝等［22］研究发现，采用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及聚磷酸铵与硼酸／硼砂复配成复合阻燃剂，具良好的阻燃和抑烟性能，能大幅度降低热释放和发烟量，同时也具有良好的防腐防霉性，起到一剂多效的作用。

2.4 金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物阻燃剂来源广泛、生产简单、价格低廉，无毒，不挥发，燃烧不释放有害气体，但是该材料高温下易分解，使用量大时会影响竹材的物理力学性能。金属氢氧化物阻燃剂可以降低可燃物的浓度，燃烧过程中脱水吸热，在分解过程中会产生水蒸气，稀释可燃气体层，同时在可燃物表面生成的金属氧化物（例如Al2O3），通过覆盖原理可以阻止燃烧［23］。

凌启飞等［24］研究阻燃抑烟型聚乳酸／竹粉复合材料的燃烧性能，发现随着ATH用量的增加，复合材料的热稳定性和残炭率相对提高，阻燃性得到改善。氢氧化铝（ATH）具有高效抑烟功能，但是ATH阻燃时粒子与大分子间的界面不容及较大的粒径使得试材的拉伸强度和冲击强度下降得最明显，影响复合材料的力学性质［25］。

杨守禄等［26］研究氢氧化铝（ATH）和硼酸锌（ZB）对竹粉／LLDPE复合材料的阻燃抑烟作用发现，ATH与ZB复配阻燃剂对热释放的抑制效果最好，ZB对烟释放的抑制效果最好。ZB能使复合材燃烧产生的CO转化为CO2，从而减少了毒气的产生和释放。

2.5 树脂型阻燃剂

树脂型阻燃剂是指在复合阻燃剂中加入低聚合度合成树脂形成的混合阻燃剂。树脂型阻燃剂具有吸湿性低和不会析出的特点，同时可以减少胶粘剂的用量，但是由于其仍处于发展阶段，树脂型阻燃剂在竹材阻燃中的应用研究较少。

陈晞［27］用树脂类阻燃剂（主要成分为甲醛、尿素、磷酸铵盐类、硼砂、氢氧化铝、三聚氰胺等）对竹材进行浸渍处理，处理过的竹材吸药量、氧指数和抗弯强度都较为理想，阻燃效果好。

苏团等［28］以磷氮系列阻燃剂改性树脂为胶粘剂研究浸渍纸复合阻燃薄竹的合成工艺，发现阻燃剂种类和树脂含量对浸渍纸复合薄竹的阻燃性能影响最为显著。

3 常见的阻燃性能测试方法

中国发布的GB／T 20286－2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》、GB／T 8626－2007《建筑材料可燃性试验方法》和GB／T 8624－2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》等系列强制性国家标准，对建筑材料及室内装饰装修材料的阻燃特性有着严格的规定。根据这些标准的要求，结合具体的方法标准（例如GB／T 16172－2007，GB／T13646－2008），将常见的竹材阻燃性能测试方法大致分为4大类：一是热释放性试验（锥形量热仪法和单体燃烧试验法）；二是可燃性试验（极限氧指数法）；三是热稳定性试验（热重分析法）；四是生烟性试验（烟密度仪法）。此外，还有红外光谱分析方法和核磁共振波谱法，用以研究阻燃剂的阻燃机理以及材料燃烧过程中结构的变化，但在阻燃性能测试的应用中较少［29］。

3.1 锥形量热仪法

锥形量热仪（CONE）是建立在氧消耗原理基础上的材料燃烧性能测定仪，是目前用于研究材料阻燃性的重要研究手段［30］。使用锥形测量进行竹材燃烧性能测试时，可以通过测定出燃烧时消耗氧的量，精确计算出燃烧过程中所释放的热量，进而得到竹材的热释放速率。测试阻燃材料的阻燃抑烟性能，得到热释放速率、总热释放量、有效燃烧热、质量变化、CO浓度变化、C02浓度变化等参数，能够多方面表征说明阻燃材料的阻燃抑烟性能。锥形量热仪还可以显示竹质阻燃材料质量、烟、尾气成分随时间变化的动态结果。

Hui Li等［31］使用锥形量热仪测试磷酸甘脲（GUP）阻燃剂处理过的竹丝，结果表明GUP阻燃剂处理样品有效地抑制了燃烧过程中热量和烟雾的释放，阻燃效果好。杜春贵等［32］采用锥形量热仪研究了以复配阻燃剂制备的阻燃重组竹在燃烧中的烟气特征、毒性情况及抑烟性能。通过对比总烟释放量峰值、比消光面积、烟释放速率峰值、CO和CO2质量分数、CO和CO2产率均值等参数，发现复配阻燃剂能够有效抑制阻燃重组竹燃烧。

3.2 单体燃烧试验法

单体燃烧试验法主要用于测定平板状的竹质材料或制品（不包括铺地材料）在单体燃烧热侵袭状况下的性能。单体燃烧试验装置利用耗氧原理通过气体分析仪来测量管道中烟气流量、氧气、二氧化碳、一氧化碳等浓度变化，并以此计算出燃烧速率增长指数、总放热量、烟气生成速率指数和烟气生成量［34］。

马建［33］对竹材胶合板单体进行阻燃性能分析，主要依据技术指标为燃烧增长速率指数、总放热量、火焰横向蔓延长度等，其中决定性因素是燃烧增长速率指数、600 s总放热量和火焰横向蔓延长度。

3.3 极限氧指数法

极限氧指数测试法是指在氧气和氮气的可调节比例的环境中，能够维持试样正常燃烧的最低氧气浓度。通过测量竹材在氮、氧混合气体中刚好能维持燃烧时所需的最低氧浓度来判定其阻燃性能。极限氧指数可以作为判断材料与火焰接触时燃烧的难易程度，竹材的极限氧指数越高，其难燃性越好，材料不易燃烧，表明使用的阻燃剂的阻燃效果越好。

唐启恒等［35］采用聚磷酸铵（APP）作为阻燃剂，对竹／聚丙烯纤维复合毡增强酚醛树脂基复合材料进行阻燃改性，通过锥形测量仪和极限氧指数仪对复合材料的阻燃性能进行分析。结果表明，添加APP后，复合材料的热释放速率和总热释放量分别降低了50.62%和50.82%，复合材料的极限氧指数为29.7，相比未阻燃复合材料提高了37.5%。这表明该阻燃剂具有较好的阻燃效果，能够有效抑制复合材料在空气中的燃烧，与锥形量热仪的分析结果一致。

3.4 热重分析法

热重分析仪通过设定程序控制升温，测量试样的质量和温度之间的关系，以此来研究材料的热稳定性。热重分析法，可以分为动态法和静态法。常用的热重分析法为动态法，比较容易实现。热重分析法可以表征试材及可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况。

李晖等［8］采用质量分数为25.00%的磷酸脒基脲阻燃剂，对经济竹种毛竹制造的竹丝装饰材料进行阻燃处理，采用热重分析仪对阻燃处理前后的竹丝装饰材进行热解特性表征分析。磷酸脒基脲阻燃处理后竹材的热降解进程发生改变，热分解速率降低，高温热解区间前移，催化生成更多残余炭，使成炭率由16.75%增加到36.70%，可以看出，磷酸脒基脲阻燃处理后的竹丝装饰材一定程度上减少了烟的产生，增加成炭率，对于抑制热量的产生有良好的效果，作为阻燃改性剂应用于竹丝装饰材中效果显著。

3.5 烟密度仪法

烟密度仪法是在标准试验条件下，通过测试试验烟箱中光通量的损失来进行烟密度测试，从而计算试材在燃烧或分解的条件下的最大烟密度（MSD）和烟密度等级（SDR）等参数，表征材料的静态生烟特性。

朱敏等［36］以磷酸、硼酸、双氰胺为活性物质合成了一种新型竹材阻燃剂，并探讨了新型竹材阻燃剂的合成工艺。阻燃试验结果表明，氮磷硼比例为1∶1∶1.2和1∶1∶1.5时烟密度等级远远低于SDR≤75的标准，抑烟性能较好。

4 竹材阻燃研究中存在的问题及展望

4.1 竹材阻燃研究中存在的问题

随着竹材广泛应用于建筑领域，对其阻燃性能也将提出更高的要求。目前竹材阻燃主要存在以下3个方面的问题：其一，当前的竹材阻燃剂研究很大程度上参照木材阻燃研究，针对于竹材独特结构和化学特性的阻燃剂研究尚不够深入。竹材的组成与木材相似，但其组分中含有更高的挥发成分和半纤维素，与木材的热解过程有明显区别。在微观结构上，竹材主要由基本组织（轴向薄壁细胞）和维管束系统组成，没有木射线等横向组织。竹材的纹理通直且容易开裂，会加大空气接触面积，使其比木材更易燃烧［3］。其二，单一的磷氮系和硼系阻燃剂作用于竹材时都有一定程度的不足。磷氮系阻燃剂对材料的力学性能尤其是拉伸强度和抗冲击强度存在一定影响，硼系阻燃剂单独使用时流失率较高，树脂类阻燃剂作用于竹材的效果较好，但是树脂类阻燃剂与传统阻燃剂相比，其工艺、合成路线等发展还不成熟［29］。其三，阻燃性能的监测手段多样，但是各监测手段之间内在的研究较少。竹材作为建筑材料使用过程中，常要根据标准将其阻燃性能进行分级。不同标准的阻燃性能检测手段不同，其检测设备、试件成分及厚度和阻燃剂种类等对检测结果有一定影响。

4.2 展望

应根据竹材结构单位和化学组分以及制成产品的类别，分级分类地研制阻燃剂和进行阻燃处理。同时关注实际应用，很多竹质材料添加了阻燃剂后会对产品的胶合性能造成一些影响，研究阻燃涂料，尤其是对竹装饰材料具有较大意义。

进一步研究磷氮系阻燃剂和硼系阻燃剂复配的比例，加强协同作用。提高阻燃剂在树脂中的耐久性，以防阻燃剂在树脂中迁移过快，同时使阻燃剂的热分解温度与树脂温度匹配。此外，考虑开发具有拓展功能的竹材阻燃剂。

完善竹材阻燃性能监测手段，建立多个表征手段之间的相关性。例如，单体燃烧试验评价材料阻燃性能的重要指标燃烧增长率指数和总放热量，对应的锥形量热仪测试阻燃性能表征结果的释热速率峰值和总放热量，可以通过试验构建其对应关系。不同的表征手段侧重的阻燃特性不同，探寻各检测方法之间的内在联系，对竹质材料阻燃性能研究、生产和构建监控体系具有重要意义。