氨基离子液体/CO2高温高效吸收式制冷循环研究

(中山大学工学院 广州 510006)

CO2作为一种安全环保的自然工质，可以作为制冷剂应用于制冷循环系统[1]。CO2作为制冷工质，对大气臭氧层没有破坏作用，可以降低温室效应。近年来，利用工业废热等低品位热能的吸收式制冷技术引起人们的广泛关注[2]。

目前，CO2应用于吸收式制冷的关键问题是如何选择吸收剂，常见的CO2吸收剂有丙酮(C3H6O)，N-甲基-2-吡咯烷酮(C5H9NO)和N-甲基二乙醇胺[3]，但由于它们具有毒性且易燃，需要开发新型环保吸收剂。学者们深入研究了离子液体[4-10]，提出采用离子液体作为吸收剂应用于CO2吸收式制冷中。

离子液体(ILs)是由阴阳离子组成的室温下为液态的盐，其蒸气压几乎为0，无毒并具有良好的热稳定性，是一种新型绿色吸收剂[11-15]。J. L. Anthony等[16]对3种不同阴离子的离子液体[bmim][Tf2N]、[bmim][PF6]和[bmim][BF4]对CO2的吸收特性进行了研究，发现它们对CO2具有较好的物理吸收能力。Cai Weihua 等[17]计算了CO2与[bmim][PF6]工质对的制冷循环效率，最终得到的制冷循环效率为0.11。Martín等[18]研究分析了CO2/[bmim][PF6]工质对的制冷循环效率，发现其制冷循环效率低的主要原因是CO2在[bmim][PF6]中的溶解度有限。何丽娟等[19]设计了双温驱动制冷循环系统,并对CO2/[bmim][Tf2N]工质对制冷循环效率进行了分析，循环效率最高可达0.69。E. D. Bates等[20]首次合成了对于CO2具有选择性吸收能力的氨基功能化离子液体，在常温常压下获得对CO2的较高吸收能力。Chen Ying等[21]研究了双氨基功能团离子液体3-丙胺基-三丁基磷甘氨酸盐([aP4443][Gly])的水溶液对CO2的吸收性能，发现其水溶液体系对CO2的化学吸收和物理吸收均有很大的增强作用，同时体系还具有很好的热稳定性。

本文采用双氨基功能化离子液体[aP4443][Gly]水溶液与CO2作为吸收工质对，构造高温、高效的吸收式制冷循环。根据已测定的离子液体水溶液(水质量分数0.599)在不同温度压力下的CO2吸收性能数据[21]，建立该[aP4443][Gly]水溶液/CO2体系的CO2溶解度-温度-压力计算图，实验测定了[aP4443][Gly]水溶液体系的质量定压热容，并建立CO2浓度-比焓计算图。然后建立一个以[aP4443][Gly]水溶液/CO2为工质对的新型高性能制冷循环，并分析验证该制冷循环的可行性。

1 [aP4443][Gly]水溶液/CO2体系热力学特性

1.1 [aP4443][Gly]水溶液对CO2的吸收量

根据已有的水质量分数为0.599的[aP4443][Gly]水溶液在温度为278.14～348.05 K和压力为0.103～7.747 MPa下对CO2的吸收性能数据[21]，使用非随机双流体电解质(e-NRTL)模型进行拟合后向高温和高压方向进行适度外延，得到了300～450 K，1～10 MPa下[aP4443][Gly]水溶液对CO2的吸收量mCO2，如图1所示。考虑到工业适用性，单位使用质量摩尔浓度(mol/kg)，表示每千克溶液吸收CO2的物质的量。

图1 不同CO2质量摩尔浓度下[aP4443][Gly]-H2O/CO2混合物p-T等值线Fig.1 p-T isopleths of the [aP4443][Gly]-H2O/CO2mixtures at different molality of CO2

1.2 [aP4443][Gly]水溶液质量定压热容及比焓

[aP4443][Gly]水溶液质量定压热容cp测量采用低温DSC差示扫描量热仪(204 HP，Netzsch，德国)。为证明测量结果的准确性，首先用DSC在295～345 K温度范围内测量一个标准大气压下的去离子水质量定压热容，实验结果与NIST数据进行对比，平均相对误差为1.31%。用CP225D精密电子天平(精确度为0.01 mg，Sartorius，德国)准确称取一定量的[aP4443][Gly](纯度99.9%，中国科学院兰州物理化学研究所制备)和去离子水配制不同浓度的[aP4443][Gly]水溶液，在285～365 K温度范围内，对水质量分数分别为0.40%、12.09%、19.96%、29.68%、38.98%、49.82%、69.93%的[aP4443][Gly]水溶液cp进行测量。图2所示为去离子水和离子液体水溶液cp的实验值，ω为水的质量分数。测试相对平均偏差为1.13%。

根据离子液体水溶液质量定压热容数据，可以计算离子液体水溶液的焓值，选取303.15 K为基准点计算该体系焓值，如式(1)所示。

(1)

式中：hIL+w为离子液体水溶液焓，kJ/kg；cp为实验测量的离子液体水溶液质量定压热容，kJ/(kg·K)；h303.15 K为303.15 K时离子液体水溶液的比焓，kJ/kg，可以根据离子液体比焓，水的比焓及水与离子液体混合焓计算得到，如式(2)所示。

h303.15 K=ωH2OhH2O+ωILhIL+(hE)303.15 K

(2)

式中：hH2O为303.15 K纯水的比焓，kJ/kg，可从NIST数据库查得；hIL为303.15 K纯离子液体的比焓，kJ/kg，根据测量的比热容计算获得；(hE)303.15 K为303.15 K时离子液体水溶液的过余焓，kJ/kg，根据周岚等[22]测量的[aP4443][Gly]水溶液蒸汽压数据，采用NRTL模型计算获得，结果如图3所示。

图2 [aP4443][Gly]水溶液质量定压热容DSC测量值Fig.2 [aP4443] [Gly] aqueous constant pressure heat capacity DSC measurements

图3 303.15 K时[aP4443][Gly]水溶液过余焓Fig.3 Excess enthalpy of [aP4443][Gly] aqueous solution in 303.15 K

1.3 [aP4443][Gly]水溶液/CO2体系焓

利用[aP4443][Gly]水溶液热力学特性，可以对[aP4443][Gly]水溶液/CO2体系焓进行分析。由图1可知，CO2在体系中的摩尔分数非常小， [aP4443][Gly]水溶液/CO2体系可视为理想溶液，混合焓可忽略不计，采用式(3)计算体系焓。

hm=hIL+wωIL+w+hCO2ωCO2

(3)

式中：hIL+w为离子液体水溶液的比焓，kJ/kg，通过式(1)计算获得；hCO2为溶液中CO2的比焓，kJ/kg；ωCO2为CO2质量分数，由图1获得。

对溶液中CO2的焓hCO2进行分析，根据热力学分析的常规取法，取相同温度下CO2的饱和液焓为CO2液相参考点的焓。在超临界区为相同温度下气液相平衡线延长线上点的焓。采取文献[21]中范特霍夫方程计算吸收焓，得到不同压力下[aP4443][Gly]水溶液对CO2的吸收焓，如表1所示。

由NIST可查得，288.15 K时，CO2的汽化潜热为7 774 J/mol，利用范特霍夫方程计算的吸收焓与其基本一致，故以288.15 K为基准点，沿气液相平衡线取其它温度下CO2饱和液焓作为溶液中CO2的焓。对气液相平衡线采用式(4)的形式进行拟合。

表1 不同压力下吸收焓Tab.1 Absorption enthalpy at different pressures

lnp=A+B/T+CT+DlnT+ET2

(4)

式中：T为温度，K；p为压力，MPa；A、B、C、D、E为5个系数，如表2所示。

表2 气液相平衡线系数Tab.2 Gas-liquid equilibrium line coefficient

通过上述分析，利用式(3)计算可得不同温度压力下[aP4443][Gly]水溶液/CO2体系焓，如图4所示。

图4 不同压力温度下体系焓Fig.4 Enthalpy of the system at different pressures and temperatures

2 吸收式制冷循环分析

由于在冷凝器中的CO2处于超临界态，使用膨胀机可以大幅提升其性能系数，并且可以在进入膨胀机前与蒸发器流出的饱和CO2进行热交换，回收一部分的热量。根据以上推断，设计了如图5所示的单效吸收式制冷循环系统。

对循环过程进行如下假设：整个系统稳态运行，吸收器与发生器中的状态点均为平衡状态，发生器与冷却器压力相同，蒸发器与吸收器压力相同，换热器最小传热温差为3 K，系统对外界没有热量损失，溶液泵功忽略不计。性能系数(COP)可由式(5)计算。

(5)

式中：h3、h4、h7、h9、h10分别为图5中各状态点焓值，kJ/kg；f为循环倍率，可由式(6)计算。

(6)

式中：ωa为吸收器内CO2质量分数，%；ωg为发生器内CO2质量分数，%。

图5 单效吸收式制冷系统流程Fig.5 Process of single-effect absorption refrigeration system

图5中7～11各状态点参数来自NIST中CO2数据，1～6各状态点参数由式(1)～式(4)计算所得，传统氨水吸收式制冷依据文献[23]计算。

现给定冷却温度Tc=303.15 K，蒸发温度Te=278.15 K，吸收温度Ta=303.15 K，分析不同发生温度下的最佳发生压力，结果如图6所示。

由图6可知，不同发生温度下，COP均在8 MPa时达到最大值，所以发生压力选取为8 MPa。

现给定冷却温度Tc=303.15 K，蒸发温度Te=278.15 K，吸收温度Ta=303.15 K，分析发生温度Tg对COP的影响，结果如图7所示。

由图7可知，发生温度对[aP4443][Gly]水溶液/CO2制冷工质对影响较大，对比相同条件下氨水的COP，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对具有更高的COP，在发生温度为413.15 K时，可达0.91。发生温度发生变化时影响循环的放气范围，由图1可知，[aP4443][Gly]水溶液对CO2的吸收量随着温度的升高有明显降低，使[aP4443][Gly]水溶液/CO2制冷工质对的COP显著提升。

图6 发生器压力对COP的影响Fig.6 COP affected by the change of generator pressure

图7 发生温度Tg对COP的影响Fig.7 COP affected by the change of generator temperature

现给定发生温度Tg=393.15 K，吸收温度Ta=303.15 K，蒸发温度Te=278.15 K，分析不同冷却温度Tc对COP的影响，结果如图8所示。

图8中冷却器的温度范围为298.15～308.15 K。由于水冷式氨制冷机(冷库)工作在此温区，为了便于与氨水进行对比，本文工质对循环研究也选在此温区内。由图8可知，当冷却温度为303.15 K时，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对COP可达0.87；当冷却温度为298.15 K时，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对COP可达0.93，远大于氨水吸收式制冷循环COP，但值得注意的是，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对的发生温度为393.15 K，而氨水的发生温度为363.15 K，这主要体现了本文工质对的高温效应。当冷却温度增大时，由于CO2的临界温度为304.41 K，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对COP显著降低，且在306～308 K时变化最显著，说明冷却温度对于[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对COP的影响显著。

现给定发生温度Tg=393.15 K，吸收温度Ta=303.15 K，冷却温度Tc=303.15 K，分析不同蒸发温度Te对COP的影响，结果如图9所示。

图8 冷却温度Tc对COP的影响Fig.8 COP affected by the change of condenser temperature

图9 蒸发温度Te对COP的影响Fig.9 COP affected by the change of evaporator temperature

由图9可知，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对可应用于制取273.15 K以下的冷源。当蒸发温度小于267 K时，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对COP小于氨水，但随着蒸发温度升高，[aP4443] [Gly]水溶液/CO2工质对COP显著提升，而氨水的COP变化不大。

由图6～图9可知，COP随着发生温度、冷凝温度、蒸发温度的变化而变化，且变化趋势是合理的。但从图中可以看出，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对COP受温度影响较大。原因是本文工质对制冷循环中CO2处在跨临界区，发生器、冷凝器中CO2处于超临界区，吸收器中为过热蒸气，只有蒸发器中的CO2处于亚临界区，但氨水制冷循环始终处于亚临界区。

[aP4443][Gly]的热稳定性很强，可将其应用于双效吸收式制冷循环，如图10所示。由于高温发生器中流出的为超临界CO2，当它流经低温发生器时只能提供显热，相比于单效吸收式制冷循环，双效吸收式制冷循环主要考虑低温发生器的温度。

图10 双效吸收式制冷系统流程Fig.10 Process of double-effect absorption refrigeration system

现给定冷却温度Tc=303.15 K，蒸发温度Te=278.15 K，吸收温度Ta=303.15 K，分析双效吸收式制冷循环COP的提升，结果如图11所示。

由图11可知，双效吸收式制冷循环相比于单效吸收式制冷循环，COP提升最大仅为8.96%，这是由于高温发生器流出的CO2处于超临界态，在低温发生器中只能由显热提供热量。

图11 单效与双效吸收式制冷循环COP对比Fig.11 COP comparison of single-effect and double-effect absorption refrigeration cycle

3 结论

通过对[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对的热力学特性及其应用于吸收式制冷循环的性能研究分析，得出如下结论：

1)经分析计算得到了[aP4443][Gly]水溶液中CO2的溶解度图及[aP4443][Gly]水溶液/CO2体系焓图，为[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对制冷循环计算提供数据依据。

2)根据超临界CO2的特点，构造了单效及双效吸收式制冷循环系统，在冷凝器与蒸发器间使用膨胀机与热交换器，减少节流过程中的能量损失，提升系统的制冷性能系数；对[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对单效吸收式制冷循环研究发现，在发生器温度为393.15 K，蒸发温度为278.15 K,冷却温度为303.15 K时，制冷性能系数可达0.87，在相同工况条件下性能优于氨水。

3)对[aP4443][Gly]水溶液/CO2工质对应用于双效吸收式制冷进行研究后发现，由于CO2处于超临界态，只能由显热提供热量，相比于单效吸收式制冷循环，使用双效吸收式制冷循环性能系数提升最大仅为8.96%。