铬-陶瓷复合结合剂的机械合金化制备工艺及性能研究*

余诺婷， 郭林硕， 鲍飞翔， 刘春阳， 赵玉成， 姜维师， 韩金灿， 王明智， 邹 芹, 2

(1. 燕山大学 材料科学与工程学院， 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004) (2. 燕山大学 机械工程学院， 河北 秦皇岛 066004)

金刚石磨具是一种高性能的加工工具，常用来加工硬脆的玻璃、陶瓷、硬质合金、金属陶瓷及有色金属等[1-3]。常用的结合剂有烧结金属结合剂、陶瓷结合剂、树脂结合剂、电镀金属结合剂、钎焊金属结合剂等[4-8]。采用单一材料结合剂制备的金刚石磨具已经不能满足日益严苛的加工条件对金刚石磨具的高性能要求，如何制备性能优良的复合结合剂，已经成为高性能超硬磨具制造中的研究热点[9-10]。

金属-陶瓷复合结合剂是由延性金属相和脆性陶瓷相组成的一种典型的复合结合剂。其兼具金属和陶瓷的性能特点，采用该结合剂制备的金刚石磨具，不仅具有良好的磨削性能，同时还具有自锐性好、易于修整、不易堵塞与发热、使用寿命长等特点。

侯永改等[11]在陶瓷结合剂中添加适量的金属或合金粉，研究了金属及合金粉对陶瓷结合剂耐火度、流动性、热膨胀系数、强度等的影响规律。实验结果表明，合金粉的加入能改善结合剂的强度与韧性。程利霞等[12]通过向Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系基础陶瓷结合剂中添加3%～10%摩尔分数的金属Al粉，高延性金属Al颗粒均匀分布在陶瓷结合剂中，对磨具起到颗粒增强、增韧作用。另外，金属Al粉部分氧化形成的Al2O3也对磨具强度的提高有促进作用。马加加等[13]尝试将金属Co粉及含Co铁基预合金粉引入到低温烧结的陶瓷结合剂中，获得了性能优良的金属-陶瓷复合结合剂。经700 ℃烧结，试样的抗弯强度和抗冲击强度都达到了最大值，分别为130.55 MPa、4.33 kJ/m2。FENG等[14]研究了Cu对陶瓷结合剂的增强、增韧作用，Cu的引入不仅使CBN砂轮的导热率提高了62.1%，而且其抗弯强度也提高了16.1%。YU等[15]研究了Ni在强磁场条件下对陶瓷结合剂烧结的影响。实验结果表明，Ni的添加改善了陶瓷结合剂的高温流动性，同时提高了结合剂的抗弯强度。

本实验在陶瓷结合剂粉体中引入金属铬粉，其添加质量分数为20%～50%，利用机械合金化对金属铬粉与陶瓷结合剂粉体的混合粉末进行高能球磨处理，获得金属-陶瓷复合结合剂粉体，并考察了复合结合剂的烧结特性及相关性能。

1 实验

1.1 原材料及试剂

实验所用的金属铬粉纯度99.5%，平均粒径约为 75 μm，密度为7.14 g/cm3，熔点为1900 ℃；陶瓷结合剂为自制结合剂；糊精和无水乙醇均为分析纯。

1.2 铬-陶瓷复合结合剂试样的制备

将金属铬粉与陶瓷结合剂按照一定的质量配比进行混合，加入适量的无水乙醇为过程控制剂，利用行星球磨机进行机械合金化处理，最终获得铬-陶瓷复合结合剂。主成分的添加比例如表1所示。

机械合金化过程中采用的球磨工艺如表2所示。将经过机械合金化处理获得的混合粉末，用MYS-160型油压机制备成尺寸为55 mm×5 mm×5 mm的试样，保压时间为20 s，每个配方压制40根样条。

表2 球磨工艺参数

用KL-12型高温电炉将4种不同质量配比的试样条，在SiC粉(～250 μm)中进行埋烧，烧结温度分别设定为660、680、700、720、740 ℃，保温30 min进行无压烧结。每种配比的试样在每个烧结温度下烧结8根。试样的烧结工艺曲线如图1所示。

1.3 测试与表征

抗弯强度测试过程中，选取5根无变形、无裂纹的铬-陶瓷复合结合剂烧结试样，对样条表面进行细磨抛光处理，用DZS-II组装式材料表面与界面性能实验仪对样条进行抗弯强度测试，跨距L为16 mm，加载速率为0.5 mm/min。按照公式(1) 计算抗弯强度，测试结果取5次平均值。

σ=3FL/(2bh2)

(1)

式中：σ为抗弯强度，MPa；F为断裂载荷，N；L为支点跨距，mm；b为断口截面宽度，mm；h为断口截面高度，mm。

相对密度测试：依据阿基米德原理，用DXR显气孔率及容重测试仪对试样进行测试，获得试样的密度，进而通过计算可获得试样的相对密度。

物相组成检测：采用日本理学D/max-rB型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)对试样物相组成进行检测，扫描速度为5°/min，扫描角度范围为10°～80°。

断面形貌观察：选用抗弯强度测试后的试样，对新鲜断口表面喷金处理，然后用日立S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜对试样的断面形貌进行观察。

2 结果分析与讨论

2.1 试样的抗弯强度及相对密度

图2是Cr粉质量分数分别为20%、30%、40%和50%的试样在不同温度(660、680、700、720、740 ℃)下烧结所得试样的抗弯强度与相对密度。

由图2可以看出：金属Cr粉质量分数分别为20%、30%、40%、50%的试样的最高抗弯强度分别为160、187、140、128 MPa；随着烧结温度的上升，不同金属Cr粉质量分数试样的抗弯强度均呈现先增大后减小的变化趋势，其中前三者的抗弯强度值在700 ℃时达到最大；与此同时，各试样的相对密度也同步达到最大值。

从图2中还可看到：在上述几组试样中，含30%质量分数铬的试样获得了最高的相对密度，且其强度也达到了最大值，二者保持了良好的一致性；此后，随着金属Cr粉质量分数的继续增加，试样的抗弯强度和相对密度均下降，最高强度值也出现在较低的温度时。说明金属粉末在无压非真空条件下，由于粉末表面的氧化，难以烧结致密，使样品的组织结构疏松，从而导致其强度下降及相对密度降低。

(a)wCr 20%(b)wCr 30% (c)wCr 40%(d)wCr 50% 图2 不同温度下烧结的含不同质量分数Cr粉试样的抗弯强度Fig. 2 Flexural strength of samples with different mass fraction of Cr sintered at different temperatures

2.2 铬-陶瓷复合结合剂试样的微观形貌分析

图3是含不同质量分数铬的试样中具有最高抗弯强度的试样的SEM照片。由图3可以看出：随着金属铬粉质量分数的增大，断口从平齐断口向复杂凹凸断口形态转化，断口形态的变化说明试样在断裂时的机制从最初的脆性断裂逐渐向韧性断裂转化；随着铬质量分数增大，试样结构中的长条状区域越来越明显，逐渐联成网络状结构，该结构为金属陶瓷结合剂韧性的提高提供了保障。另外，从图3的照片中也可以看出不同样品组织结构的疏密情况，其中30%铬试样的断口最为致密，气孔相对最少，这也与30%铬试样具有最高的抗弯强度相一致。

(a)wCr 20%(b)wCr 30% (c)wCr 40%(d)wCr 50% 图3 含不同质量分数铬的试样中最高抗弯强度试样的SEM照片Fig. 3 SEM photos of specimens of the highest flexural strength with different chromium mass fraction

图4为含铬质量分数为30%时不同温度下烧结所得铬-陶瓷复合结合剂试样断口的显微照片。由图4可以看出：在680 ℃烧结时，样品中有较多的气孔；当烧结温度升高到700 ℃，试样中气孔的数量减少，但还未达到非常高的致密度；当烧结温度继续升高，样品断口气孔数量却出现增多的现象，这种结构特征与图2中样品的相对密度值保持了很好的一致性。说明当样品含有较多量的金属粉末时，金属铬-陶瓷复合结合剂难以获得非常高的致密度。实验所获得的样品最高致密度约为88%。

(a)680 ℃(b)700 ℃ (c)720 ℃(d)740 ℃图4 含30%质量分数铬在不同温度下烧结的试样断口的微观形貌Fig. 4 Microscopic morphology of sample fractures with 30% mass fraction chromium sintered at different temperatures

2.3 铬-陶瓷复合结合剂试样的物相分析

图5为含不同铬质量分数试样的X射线衍射图谱。由图5分析可知：试样中的主要晶相为β-石英固溶体、金属铬和立方相的CrO；随着试样中铬质量分数的增大，β-石英固溶体对应峰的相对强度有所降低，金属铬对应峰的强度在逐渐增大。图5中样品检测出的CrO相可能来源于球磨过程中金属铬粉与空气接触，二者反应生成的产物；此外，在无压烧结过程中，炉膛内存在的空气也会在烧结过程中通过扩散进入试样内部，从而与试样的金属铬粉反应生成CrO，该物相的生成有利于金属铬粉与陶瓷结合剂间的良好界面结合。

3 结论

(1)以金属铬粉和陶瓷结合剂为原料，通过机械合金化(MA)处理工艺，可以制备出金属相和陶瓷相分布比较均匀的金属-陶瓷复合结合剂。

(2)试样质量分数组成为30%铬、70%陶瓷结合剂的金属-陶瓷复合结合剂在烧结温度为700 ℃，保温时间30 min时所得样品的抗弯强度最高，为187 MPa。

(3)CrO的生成有利于金属铬粉与陶瓷结合剂的界面结合。