光电催化材料在太阳能分解水方面的应用研究进展

朱凯健，刘 杰，刘一霖，王 婷，罗文俊，黄 维

(南京工业大学先进材料研究院 江苏省柔性电子重点实验室 江苏先进生物与化学制造协同创新中心，江苏 南京 211816)

1 前 言

随着社会经济高速发展带来的环境与能源问题，人们对可再生清洁能源的开发越加重视。利用半导体光催化捕获太阳能分解水制氢，是一种理想的应对目前环境与能源问题的有效方式。光电化学水分解电池，是通过半导体电极吸收太阳光产生光生载流子，而后通过载流子在体相或外电路的迁移，从而与水发生氧化或者还原反应[1-3]。光电化学水分解电池能够将太阳能转化氢能进行存储，不受太阳光时间、空间分布不均的影响。

光电化学水分解电池的器件结构有多种组成方式，例如通过光伏电池与光电极串联，可以获得较高的太阳能转化效率，但结构成本也相对较高；而通过p型光阴极和n型光阳极组成的叠层结构，不仅拥有较高的理论转化效率(约28 %)，同时成本相对较低，是理想的器件结构[4-5]。p-n叠层光电化学水分解电池结构如图1a所示，太阳光从n型光阳极侧照射，光阳极吸收短波长的光，长波长光穿透过光阳极被后侧的光阴极吸收。在光阳极上发生水的氧化反应，光阴极上发生水的还原反应。为了使得此器件能够无偏压工作，需要光阳极和光阴极的光电流相互匹配、有交点。如图1b所示的Jop，器件的太阳能转化效率η=Jop·(1.23 V)/Pin，Pin为入射光强度(mW·cm-2)，因此两个电极的交点电流决定了器件的最终效率。

图1 p-n叠层光电化学水分解电池示意图 (a)[6]和性能曲线 (b)[3]Fig.1 Schematic of p-n tandem photoelectrochemical water splitting cell (a) [6] and the corresponding curves (b) [3]

在目前p-n叠层光电化学水分解电池的研究中，Jang等[7]通过Fe2O3光阳极和非晶Si光阴极组成的器件，获得了当时最高约0.9 %的太阳能转化效率； Chen等[8]通过在Cu(In,Ga)Se2上构筑p-n结，与BiVO4光阳极组成的器件获得了约1.01 %的太阳能转化效率；Luo[9]等利用Cu2O作为光阴极，通过Ga2O3、TiO2、NiMo等多层结构调控后，与BiVO4光阳极组成器件，最终获得了约3 %的太阳能转化效率；Kobayashi等[10]调控CuIn1-xGaxSe2中x的数值，将获得的高性能CuIn0.5Ga0.5Se2光阴极与BiVO4光阳极串联，获得了约3.7 %的太阳能转化效率，也是目前的最高效率。尽管如此，p-n叠层电池的效率距10%还有一定的距离，为了能够获得更高效率的p-n叠层光电化学水分解电池，需要更高效的光阳极和光阴极组合。关于光阳极和光阴极的分别的研究进展在此前作者课题组和国内外课题组已经有了许多的综述文章[11-14]，因此，本文主要结合作者课题组及国内外的研究，对目前的一些提高光电极性能的方法进行综述。

2 光电极性能提高方法

在光电化学分解水中，太阳能转化效率与半导体电极直接相关。半导体电极对太阳光的吸收效率、产生的电子-空穴的分离效率以及电极表面发生水分解反应的动力学速度等，都会对太阳能转化效率产生影响。因此，下文主要从半导体电极形貌、掺杂及表面改性等方面进行综述。

2.1 形貌调控

电极材料的形状、孔径大小、晶界密度等因素，不仅会影响材料的光吸收效率，还会影响光生载流子的迁移距离、载流子的分离效率，从而影响电极的光电化学性能。Zhao等[15]在掺氟氧化锡(fluorine doped tin oride, FTO)上制备了多孔BiVO4电极，并且与致密平板电极进行了对比研究，如图2a所示。多孔结构的BiVO4电极由于减少了反射和透射，对光的吸收要高于平板结构电极。此外，多孔结构减少了光生空穴的传输距离，提高了光生载流子的分离效率,使光电流相比于致密电极有了明显的提高。但多孔结构的光电极也不是孔越多越好。Zhang等[16]通过调节旋涂湿度制备了不同孔密度的Cu(In, Ga)S2电极，如图2b所示，发现孔过多时，其少数载流子电子虽然传输容易，但多数载流子空穴却需要传输更长的距离才能到达衬底，反而降低了分离效率，因此多孔结构的孔密度也是重要因素。载流子在晶界处也容易复合，因而薄膜的晶界密度对光电极的性能也有重要影响。Guan等[17]和Wen等[18]通过原位助熔剂的方法，使Cu2ZnSnS4(CZTS)的颗粒在薄膜生长过程中逐渐长大，减小了晶界密度，如图2c所示，使光电化学的性能得到了大幅的提高。

氧化铁(Fe2O3)，由于具有合适的带隙(～2.1 eV)，拥有约15%的理论太阳能转化效率，在1.23 eV处的理论光电流能达到约12.6 mA·cm-2。此外，在碱性电解液中，Fe2O3也具有很好的稳定性，是光解水阳极材料的较好选择。但是，Fe2O3同时也存在着吸光系数差、光生空穴传输距离短(2～4 nm)等限制因素，导致了目前基于Fe2O3光阳极的光电转化效率依旧较低[19-21]。由于Fe2O3的空穴传输距离太短，因此对Fe2O3的微纳结构调控显得尤其重要。为获得具有纳米结构的Fe2O3，Tilley等[22]通过气相沉积的方法在FTO上制备了菜花结构的Fe2O3，获得了当时非常高的性能(3 mA·cm-2@ 1.23 VRHE)。Liu等[23]通过对Fe2O3纳米棒进行电化学诱导，生成了约10 nm厚的纳米片状Fe2O3，其光电流也提高了3倍。Luo等[24]通过两次水热的方法，在Fe2O3纳米棒上长出来刺状结构，提高了固液接触面积和界面电荷注入效率，最终使Fe2O3的性能达到了3.1 mA·cm-2@ 1.23 VRHE。Liao等[25]通过改变FeOOH的煅烧方式，避免了煅烧过程中结构倒坍、烧结，制备了多孔纳米柱状结构的Fe2O3，使得单纯Fe2O3的性能达到了2.0 mA·cm-2@ 1.23 VRHE和3.5 mA·cm-2@ 1.71 VRHE。Liu等[26]发现FeOOH的晶相结构会对煅烧过程有影响：当FeOOH为紧密堆积的β相时，煅烧过程中纳米棒会烧结，最终得到的Fe2O3纳米棒会比较粗(约65 nm)；而当FeOOH为层状结构的γ相时，煅烧过程中结构会脱水断裂，能生成超细结构的纳米棒(约20 nm)，其光电流相比于直径较粗的Fe2O3，也有了1.5倍的提升，如图2d所示。

图2 影响光电极性能的不同形貌：(a)多孔与致密[15]，(b)孔密度[16]，(c)晶界密度[17]，(d)纳米阵列形貌[26]Fig.2 Different morphologies for the photoelectrode: (a) porous and dense [15], (b) pore density [16], (c) density of grain boundaries [17], (d) morphologies of nanoarray [26]

2.2 掺杂改性

掺杂是常见的调控材料结构及电学和光学性质的手段，通常非常少量的杂质离子掺杂就能显著改变主体材料的性质。纯的Fe2O3存在严重的光生载流子复合、较差的导电性等问题，在光电化学分解水上表现出较低的性能。合适的离子掺杂不仅能够提高载流子的浓度，还可以提高材料的导电性、减小光生载流子的复合，有助于提升材料的光电化学性能。能提高Fe2O3光电性能的掺杂离子种类较多，如Ti4+、Pt4+、Sn4+、Zr4+、Si4+、P4+、Zn2+、Mg2+等离子掺杂都被报道对Fe2O3的性能有提升作用。高价离子(如四价离子)掺杂等为n型掺杂，可以提高Fe2O3作为光阳极的氧化性能。Hu等[27]制备了Pt4+掺杂的Fe2O3，尽管Pt4+能够提高Fe2O3光电流，但是如果掺杂浓度过高，则会减小Fe2O3电极的空间电荷层，导致严重的电子空穴复合。在Fe2O3的掺杂上，Ti4+是目前研究较多的掺杂离子，Wang等[28]通过超快光谱测试，对比Ti4+掺杂与未掺杂的Fe2O3，发现在掺杂后样品的瞬态吸收衰减曲线比未掺杂样品的高，表明在此时间尺度上，掺杂后样品的光生空穴和电子的复合降低了。 Cao等[29]通过水热法制备了Ti4+掺杂的Fe2O3，并研究了Ti4+对Fe2O3结构性能的影响。通过莫特肖特基谱，发现Ti4+掺杂对其带边位置没有影响，但载流子浓度提升了1个量级，这也是Ti4+掺杂能显著提高Fe2O3光电流的主要原因。近年来除了Ti4+掺杂，Sn4+的掺杂也引起了广泛的注意。Sivula等[30]通过800 ℃高温煅烧的方式，无意中将衬底FTO中的Sn掺杂进了Fe2O3， 使Fe2O3在1.23 VRHE处的光电流由10 μA·cm-2提高到了 0.56 mA·cm-2。由于从衬底扩散的Sn掺杂不均匀且不可控，Li等[31]通过在Fe2O3上滴涂Sn4+溶液后用SiO2包覆煅烧，最后除去SiO2包覆层的方式，制备了高浓度的Sn4+掺杂Fe2O3，提高了电极的水氧化性能，莫特肖特基谱也证明了掺杂后载流子浓度约有1个数量级的提升。

除了高价离子外，低价离子(如二价离子)掺杂等可作为p型掺杂，可以提高Fe2O3作为光阴极的还原性能。Fe2O3由于存在的氧缺陷问题，一般是n型半导体，因此常见的Fe2O3也都是作为光阳极，但是通过合适的离子掺杂，也能够改变其导带位置，使其变为p型半导体，用于光阴极还原反应[32]。Lin等[33]通过原子层沉积的方式在n型Fe2O3表面沉积了一层Mg2+掺杂Fe2O3，并且通过电化学阻抗谱、莫特肖特基和光电化学性质等测试，证明了Mg2+掺杂Fe2O3是一个p型半导体，最终构筑的p-n同质结使电极的开启电势下降了约200 mV。Qi等[34]在具有ZnO阵列的FTO上，用电沉积的方式制备了FeOOH，通过高温离子扩散的方式使Zn2+掺杂入Fe2O3，最后去除ZnO模板获得了p型Zn2+掺杂Fe2O3的空心纳米管光阴极，并展现出了较高的开启电势。

2.3 表面改性

光电化学分解水过程的催化反应主要发生在电极表面，因此电极表面的状态对整个水分解过程有重要作用。半导体光电极表面会存在表面态或偏析相，容易发生光生载流子的复合，因此消除表面复合中心，加快表面水分解动力学速率是表面改性的主要目标。

2.3.1 消除表面复合中心

在一些多元金属材料或者掺杂材料中，会出现表面元素偏析现象。在先前的报道中，通过简单的电化学方法、热剥离、机械剥离等方法，能够有效消除其表面相，从而提高电极材料的光电化学性能[35-38]。除了在材料制备后对表面偏析相进行处理外，Wang等[39]对Fe2O3的煅烧过程进行改进，发现通过短时间淬火的方式，能够在制备过程中就降低表面的偏析、提高体相掺杂浓度，从而提高Fe2O3电极的性能。XPS表征发现，通过短时间高温淬火可以有效降低Fe2O3表面的Ti偏析，如图3a，莫特肖特基曲线也发现高温淬火后的载流子浓度相比于常温取出的Fe2O3高了6倍，如图3b，因此他们认为高温淬火的方式可以将掺杂离子固定在材料晶格内部，防止向表面偏析，从而减小表面复合，提高材料光电化学性能。

图3 20和575 ℃高温淬火后Ti4+掺杂Fe2O3薄膜表面和体相离子比(a);莫特肖特基曲线(b);改变淬火温度从而增加体相掺杂浓度和减少表面偏析的机理示意图(c) [39]Fig.3 Ion ratios on the surfaces and in the bulk of Ti4+ doped hematite films quenched at 20 and 575 ℃ by XPS(a); Mott-Schottky curves of the Ti4+ doped Fe2O3 photoanodes quenched at 20 and 575 ℃ in 1 mol/L NaOH in the dark (b); Schematic diagram of increasing dopant concentration in the bulk and suppressing surface segregation on a Ti4+ doped Fe2O3 film by changing quenching temperatures(c) [39]

光电极材料表面由于晶格缺陷、杂质原子、吸附等情况，会引入表面态，成为光生电子和空穴的复合中心。在光电化学中，可以通过对电极表面进行修饰，引入钝化层，从而减少载流子复合。Gui等[40]通过原子层沉积(ALD)的方式在TiO2纳米管阵列上制备了高质量的Al2O3层，通过荧光光谱发现，在制备Al2O3层后，其荧光强度明显降低，表明在表面的载流子复合降低，最终使光电性能提高了0.8倍。表面钝化层的引入，不仅能够减少载流子的复合，同时也能够对不稳定的电极材料进行保护。Chen等[41]通过原子层沉积的方式，在Si电极上制备了约2 nm厚的TiO2层，使Si电极在强酸、中性和强碱溶液中都表现出来不错的稳定性。氮化钽(Ta3N5)带隙约为2.1 eV, 具有约16%的理论太阳能转化效率，在1.23 VRHE处的理论光电流可以达到12.5 mA·cm-2。除此之外，Ta3N5的实验光电流值也已经达到了12.1 mA·cm-2，几乎达到了理论极限，这也表明了Ta3N5是一种非常有潜力的光阳极材料[42]。但尽管如此，Ta3N5材料本身还存在着稳定性差、开启电势低等问题[43]。He等[12]发现在光电化学分解水过程中，Ta3N5的表面会自氧化生成一层非晶的富氧层，导致费米能级下降，最终导致其性能衰减。因此，对Ta3N5的表面进行钝化处理，不仅能提高性能，对其长期稳定性的提高也十分重要。He等[12]通过在Ta3N5表面用ALD制备一层致密的MgO层，将其表面与水及富氧物质隔开。通过引入MgO层，Ta3N5光电极不但稳定性得到了较大的提升，其光电流曲线的填充因子也得到了提升，表明载流子的表面复合也得到了抑制。Zhong等[44]通过在Ta3N5表面引入GaN钝化层，使原本在1 h时光电流就几乎衰减为零的Ta3N5电极的稳定性提高到了12 h以上几乎没有太大衰减，并且其法拉第效率保持100%。Zhang等[45]通过ALD的方法在Ta3N5上沉积了10 nm厚的TiO2，减少了表面复合，降低了100 mV左右的开启电势。为了获得较薄且均匀的钝化层，一般都使用溅射或ALD等方法。在对TiO2钝化层的研究中，Liu等[46]通过化学浴沉积的方法在Ta3N5上制备了一层TiO2，并且发现水溶液法制备的TiO2中含有的羟基基团会影响电极的性能。通过在氮气氛围下高温短时间处理，可以减少TiO2中的羟基基团。通过阻抗测试以及捕获实验发现，减少羟基基团，可以增加导电性，提高界面电荷的传输效率，从而提高了Ta3N5的性能，但过高的温度处理会破坏Ta3N5样品本身，因此该处理中对Ta3N5的处理温度不能过高，如图4所示。

2.3.2 加快表面反应动力学速率

图4 Ta3N5/TiO2的交流阻抗谱、内置等效电路图(a)；对应的电阻随煅烧温度的变化(b)； Ta3N5/TiO2煅烧前后的能带和电荷传输示意图(c)[46]Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Ta3N5/TiO2 and inset is the equivalent circuit (a); corresponding values of resistance (b); schematic of energy levels and charge transfer in Ta3N5/TiO2 before and after annealing (c)[46]

图5 电催化剂对BiVO4 (a) [47], Ta3N5 (b) [42]和Fe2O3 (c) [7]的光电流性能提高数据图Fig.5 The improvement of the photocurrent of BiVO4 (a) [47], Ta3N5 (b) [42] and Fe2O3 (c) [7] by loading electrocatalysts

在提高光电极的水分解性能上，表面担载水分解电催化剂是非常有效的方法。如图5所示，电催化剂是高性能光电化学水分解不可或缺的部分，因此作为理想的电催化剂，必须具有较高的催化活性以及长期稳定性。自从CoPi产氧电催化剂被报道后，其由于高活性、自修复等优异的性能，一度成为了最常见的光阳极助催化剂，替代了贵金属Ru, Ir基的催化剂[48-49]。在近期的研究中，过渡金属Fe, Co, Ni基产氧催化剂受到了广泛的关注。Trotochaud等[50]发现溶液中非常微量的Fe元素无意的掺杂能够大幅提高Ni(OH)2的产氧活性。此后Boettcher、Bell等课题组[51-55]的多个报道也证实了微量Fe对于Ni以及Co羟基氧化物的性能有至关重要的作用，甚至Fe在其中可能起到了整个反应活性中心的作用。经过多个参数调控实验，Burke等[56-57]重排了过渡金属羟基氧化物的活性顺序为FeOxHy> CoOxHy> NiOxHy，与之前Subbaraman等的报道相反[57]。尽管FeOOH可能在单过渡金属羟基氧化物中具有最高的本征活性，但是由于FeOOH在碱性电解液尤其是高电极电位下容易生成可溶性的FeO42-,FeOOH没有明显的氧化还原峰，以及其导电性差等因素，对于纯的FeOOH在实际测试过程表现出的较差的产氧活性和理论高性能之间的矛盾,目前还没有合适的解释[58]。Luo等[59]发现通过高温短时间煅烧除去α-FeOOH表面吸附水的方法，可以提高α-FeOOH的产氧活性和稳定性，通过理论计算发现，表面吸附水会与FeOOH表面的O形成强的氢键，影响活性位点对OH-的吸附和氧化，从而影响了其产氧的活性，如图6所示。Zhu等[60]制备了亚稳态、大孔道结构的类β相(schwertmannite)FeOOH薄膜电极，并且在其表面负载了少量Ni(OH)2。在外加偏压下，覆盖在亚稳态类β相FeOOH表面的Ni2+会以某种离子或离子团的形式进入到类β相FeOOH的结构孔道，与孔道周边的Fe原子成键形成NiFe2O4，使得双层催化剂的产氧活性和稳定性都大幅提升。α-FeOOH的晶型结构稳定，没有大孔道。因此在外加偏压下，α-FeOOH/Ni(OH)2并没有展现出特殊的变化，仅是单纯性能的叠加，产氧活性也小于β-FeOOH/Ni(OH)2。因此，在FeOOH、NiOOH双层电催化剂中，FeOOH的晶相对Fe/Ni双层结构催化剂的性能有较大影响。

图6 α-FeOOH (021)面,电荷密度及快速退火提高α-FeOOH电化学活性的可能机理示意图[59]Fig.6 Schematics of the (021) surface of α-FeOOH, charge density and a proposed mechanism for improved electrocatalytic activity of α-FeOOH after rapid heat treatment[59]

电催化剂本身的性能固然重要，其与半导体材料之间的接触对电极性能也有重要影响。Kim等[61]对FeOOH和NiOOH担载对BiVO4电极性能的影响做了详细的研究。BiVO4/FeOOH/NiOOH的担载方式要比BiVO4/NiOOH/FeOOH具有更高的光电化学水氧化活性，其原因在于在BiVO4/NiOOH界面的载流子复合要比BiVO4/FeOOH严重，但是BiVO4/NiOOH具有相对较好的开启电势。进一步研究表明，这是由于NiOOH/电解液接触界面可以导致一个更合适的亥姆霍兹层电位降。因此通过构筑BiVO4/FeOOH/NiOOH双层电催化剂，优化半导体/电催化还有电催化/电解液的界面，使得BiVO4光阳极的性能得到了大幅的提升。在此研究后，FeOOH/NiOOH双层电催化剂几乎已经成为了钒酸铋电极不可缺少的部分[47, 62-63]。Liu等[64]同时也研究了FeOOH层在Ta3N5上的作用。他们认为FeOOH起了空穴存储的作用，通过在Ta3N5上引入FeOOH，可以起到将空穴从Ta3N5存储到FeOOH中的作用，从而提高了稳定性。2016年，该课题组依旧通过引入TiO2钝化层和FeOOH/NiOOH双层，使得Ta3N5在1.23 VRHE的光电流达到了12.1 mA·cm-2，接近了理论值[42]。Liao等[65-66]发现FeB和FexS助催化剂都可以抑制光生载流子的复合，提高Fe2O3光电极的水分解性能。但目前在Fe2O3上降低开启电势最有效的催化剂为NiFeOx[7,67]。关于Fe2O3的开启电势差，Du等[68]认为是由于Fe2O3大量的表面态导致费米能级钉扎，通过NiFeOx助催化剂的引入，最大程度降低了表面费米能级的钉扎效应，因此获得了较好的开启电势。Sohn等[69]研究了将NiFeOx担载在Fe2O3上后光生载流子的迁移，他们通过瞬态光栅技术发现，担载了NiFeOx后，电极表面捕获的空穴数量增加了，但是捕获的电子数量没有变化，这表明其光电化学性能的增加是来自于表面空穴浓度的增加，减小了表面复合的效果。

3 结 语

综上所述，虽然光电化学水分解电池是理想、高效、低成本的利用太阳能制取氢气的方法，但是单一光电极性能过低会导致所组成的器件无法达到真正的无偏压工作或者效率过低。本文主要结合作者课题组的研究和国内外研究进展，列举了通过对光电极进行微观形貌调控、离子掺杂、表面偏析相的消除和表面钝化层修饰提高光电极性能的方法。同时也对近年来过渡金属电催化剂的发展，尤其是铁、镍羟基氧化物的研究和其在提高半导体光电极上展现出的优异的效果进行了阐述。除此之外，还可以结合瞬态吸收和瞬态荧光光谱等技术，对半导体光生载流子的在超快时间内的动力学进行研究，探究不同的形貌、掺杂、表面修饰等对光生载流子的传输、复合的影响，更加了解光电极在光电化学分解水中的基础问题，从而可以选择最合适的改性方式。通过这些方法对光电极载流子分离、复合和传输等方面进行改进，期望能使光阴极与光阳极拥有更高的性能，组成器件后拥有更大的匹配电流，获得更高的无偏压太阳能分解水效率，实现真正的规模化应用。