电子束辐照对锗锑碲非晶薄膜影响的研究

王疆靖，蒋婷婷，田 琳，张丹利，张 伟

(西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室 微纳尺度材料行为研究中心，陕西 西安 710049)

1 前 言

随着电子显微技术的发展，透射电子显微镜越来越成为材料结构表征的一种不可或缺的手段。尤其是在场发射电子枪和球差校正器日渐普及的今天，透射电子显微镜的高分辨能力及高放大倍率等特点，使得研究人员可以高效获取材料的组织形貌和结构特征等信息[1, 2]。但透射电子显微镜在为研究带来便利的同时，作为光源的高能电子束也会不可避免地对材料造成一定影响[3]，特别是对电子束敏感的材料，甚至会引起材料原子结构的改变[4, 5]，因此如何减小透射电子显微镜中电子束对敏感材料的影响，一直是透射电子显微技术中的焦点问题之一[6]。

透射电子显微镜在研究以硫族化物为主的相变材料时具有极大优势。相变材料晶态和非晶态之间的物理性能差异巨大，因此在非易失性电学、光学数据存储设备中具有重要应用[7-12]，其各个相的原子结构及内部缺陷，对相变材料快速相变机理及电子性质的研究具有重要的意义[13-21]。在探索相变材料原子结构及缺陷的过程中，透射电子显微镜起到了至关重要的作用，从最初利用电子束衍射及高分辨像表征其晶体结构[22-24]，到近期利用差校正的高角环形暗场像-扫描透射电子显微实验HAADF-STEM(high angle annular dark field-scanning TEM)观察晶体相原子结构及内部缺陷[25-29]，以及利用原子分辨率的能量色散X射线实验EDX(energy dispersive X-ray)表征其元素分布[14, 30, 31]，透射电子显微镜可以为相变材料的晶体结构甚至相变过程的研究提供最直观的实验证据[31-33]。

除了晶体相，非晶相的局部结构对于非晶相的稳定性及非晶-晶体相变机理的研究也至关重要，但由于非晶相中尺寸极小的局部结构及其对电子束的敏感性，目前关于透射电子显微镜表征GeSbTe非晶结构的报道并不多见。Hirata等近期利用透射电子显微镜的埃米束电子衍射结合局部反蒙特卡洛模型(local reverse Monte Carlo modeling)模拟，才直观地探测出GeSbTe非晶材料的局部结构为畸变残缺的八面体结构[34]。但与此同时，研究人员发现非晶相的GeSbTe、SiSbTe和TiSbTe等相变材料在电子束辐照下均会发生晶化[35-38]，这使得上述关于非晶相结构的报道产生了一些争议。在这种情况下，系统地研究电子束辐照对相变材料非晶相的影响，明确材料在电子束辐照下晶化的诱发条件，并进一步量化测量过程中电子束强度的安全阈值就成为了亟待解决的问题。

本文针对非晶相GeSb2Te4，利用透射电子显微镜在TEM模式下进行了不同程度的原位电子束辐照实验，全面分析了不同电子束流对GeSb2Te4相变材料非晶相的影响，量化了电子束束流诱发材料相变的阈值，为GeSbTe材料非晶相的透射电子显微镜结构表征提供了有效的安全界限。

2 实 验

为方便透射电子显微镜表征，本文利用磁控溅射技术分别在Si基底和覆盖有超薄碳膜的铜载网上沉积了400和80 nm两种不同厚度的GeSb2Te4非晶薄膜，并覆盖了一层厚度约为3～5 nm的ZnS-SiO2层以防止样品氧化。文中TEM模式下的辐照和结构表征工作是在JEOL-JEM-2100F场发射透射电子显微镜上完成的，其工作电压为200 keV。

3 结果与讨论

对GeSbTe薄膜来说，电学性能的测试通常是利用沉积在Si基底上的薄膜进行的，为了使结构表征的结果与性能测试相对应，本课题组首先对沉积在Si基底上的非晶薄膜进行了电子束辐照实验。200 keV是透射电子显微镜表征材料结构的常用电压，因此本课题组选择了200 keV的加速电压进行辐照。图1a为沉积在Si基底上的GeSb2Te4非晶薄膜的明场像，图中薄膜的边缘部分为薄区，利用电子能量损失谱实验EELS(electron energy loss spectroscopy)测试其厚度约为100 nm，电子束足以穿透样品并进行形貌结构表征。图中红圈部分即为电子束辐照的非晶区域，可以看到薄区部分衬度相对均匀，边缘比较平滑，插图中的选区电子衍射(selected area electron diffraction,SAED)图谱也呈现了非晶样品典型的弥散环状特征；电子束辐照后的TEM明场像如图1b所示，从形貌上来看，薄膜边缘凹凸不平，且有明显的明暗衬度变化，插图中的SAED图谱也不再是弥散状，取而代之的是由大量明锐斑点组成的环状图谱，这些明锐的斑点即为多晶的衍射图谱，上述特征均说明电子束辐照区域的薄膜已经发生相变，由非晶相变成了晶体相，Zhou等在Ge2Sb2Te5中也观察到类似现象[36]，这在一定程度上说明常见的GeSbTe非晶薄膜在电子束辐照下皆有可能发生结晶化现象。图1c为图1b对应的TEM暗场像，暗场像是依靠衍射束成像，物镜光阑套中特定的衍射斑，与该衍射斑晶体取向一致的晶粒会在图像中呈现出较亮的衬度，因此利用暗场像可以很容易地观察到图像中的晶粒，图1c红圈中衬度明亮的区域均为GeSb2Te4晶体颗粒。

图1 电子束辐照GeSb2Te4非晶薄膜实验：(a，b) 沉积在Si衬底上的GeSb2Te4非晶薄膜在电子束辐照前后的明场像(红圈所示即为辐照范围，插图为相应的SAED图谱)，图a中的衍射斑为典型的非晶弥散环状图谱，图b中则是由一些明锐斑点构成的同心圆，说明在电子束辐照下薄膜发生了非晶到多晶的转变；(c)图b对应的暗场像，红圈区域中的亮点即为晶粒；(d～f)薄膜辐照5、15、23 min时的暗场像，随着辐照的进行，晶粒尺寸也在变大，并最终达到10～20 nm。图e中黄圈内的两个晶粒在图f中合并为一个晶粒，说明在辐照的过程中也发生了晶粒合并Fig.1 Electron beam irradiation in amorphous GeSb2Te4 film: (a, b) the bright field images of as-deposited and irradiated GeSb2Te4 film on Si substrate, respectively (the area inside the red cycle is the irradiation area, the inserts illustrate the corresponding SAED patterns), the SAED pattern shows diffusion halos in Fig.1a, while shows sharp concentric rings in Fig.1b, which indicates the amorphous structure of as-deposited film and the polycrystalline structure of irradiated film; (c) the corresponding dark field image of Fig.1b, the bright spots inside the red cycle are grains; (d～f) the dark field images of irradiation area with 5, 15, 23 min electron beam irradiation, respectively. same as c, the areas with brighter contrast are grains, the grain size increases with irradiation time, and eventually grows to 10～20 nm. Two different grains inside the yellow cycle in Fig.1e merge into one in Fig.1f, which suggests that grain merging happens during growth

鉴于暗场像更易于辨认晶体颗粒，本课题组选择利用暗场像来记录辐照过程中的结构变化。图1d～1f记录了电子束辐照5、15和23 min时的暗场像，同图1c一样，图中衬度较亮的区域均为晶粒，可以看出随着辐照时间的推移，薄膜中的晶粒不仅数目增多，尺寸也在增大。图1e中黄圈所示区域的两个不同晶粒，随着辐照的进行，在图1f中合并为一个晶粒，说明晶粒在长大过程中也伴随着晶粒合并的现象。

确定了电子束辐照可以诱发GeSb2Te4非晶薄膜的晶化后，我们继续对晶化过程及晶体结构进行进一步的分析。图2利用TEM高分辨像和SAED图谱记录了GeSb2Te4非晶薄膜在电子束辐照下不同阶段的形貌结构特征，辐照电压为200 keV，电子束密度为6.25×1012m-2·s-1。图2a为薄膜辐照前的高分辨像，其原子呈均匀无序的分布状态，衍射斑也表现为弥散的环状，可以确定是均匀的非晶相。经过5 min辐照后，图2b中的高分辨像可以看到部分区域已经表现出明显的晶体取向，如图中白色虚线所示，对应区域的衍射图谱虽然还是以弥散状为主，但也可以观察到一些明锐的斑点，说明薄膜中已经出现了晶核。与Zhu等利用电子束辐照诱导的Sb2Te3非晶薄膜以生长为主导的晶化机制[38]不同的是，当辐照进行到20 min时，图1c中的高分辨像显示GeSb2Te4薄膜中的晶粒不仅数量增多，尺寸也大小不一，说明在原有晶核生长的过程中不断有新的晶核生成，这些特征均说明GeSb2Te4薄膜的晶化过程是由形核主导的。Kalb等观察到GeSbTe材料在激光的热效应下也是以形核主导的晶化机制[39]，这在一定程度上说明在热效应的作用下形核是GeSbTe材料结晶过程的重要机制之一。同时，图中可以清晰地看到晶粒已经基本占据了整个画面，且相应衍射图谱中已经看不到弥散状特征，而是由明锐的斑点组成的同心环状图谱，几个主要的衍射环已经全部出现，说明此时GeSb2Te4已经基本完成晶化，形成比较稳定的多晶体结构。衍射图谱的标定结果显示晶化后的GeSb2Te4为立方相结构，统计的晶粒尺寸也都集中在10～20 nm之间，与文献中退火实验所测的立方相～19 nm 的晶粒尺寸相吻合[40]，这也从侧面证明了200 keV电子束辐照诱导下形成的晶粒为立方相晶体。

图2 电子束辐照GeSb2Te4非晶薄膜晶化过程中的形貌结构表征：(a～c)辐照过程的高分辨像，插图为相应的SAED图谱。辐照前的高分辨像(图a)均匀无序，衍射斑也呈现出弥散环状特征，是标准的非晶相；5 min辐照之后，图b部分区域可以观察到明显的晶体取向(如图中白色虚线所示区域)，衍射图谱虽然还是以弥散环状为主，但也观察到一些明锐的斑点，说明薄膜已经开始发生晶化；随着辐照进行到20 min，图c中薄膜已经基本晶化完全。(d)分别展示了辐照诱导和退火结晶薄膜的SAED图谱，两者的主要衍射环一一对应，说明辐照诱导结晶的样品为立方相Fig.2 HRTEM characterization of GeSb2Te4 crystallization process under electron beam irradiation：(a～c)HRTEM images with 0, 5, 20 minutes electron beam irradiation, the inserts are corresponding SAED patterns. HRTEM images shows a highly disordered structure without any sign of ordered clusters before irradiation, SAED patterns also illustrates diffusion halos, confirms the fully amorphous nature. With 5 min irradiation, some crystal orientation has been observed in Fig.2b, as marked with white dashed lines. Although the corresponding SAED pattern is still dominated by diffusion halos, some sharp spots can be observed, indicating that some areas of the film have crystallized. As the irradiation time increases to 25 min, the amorphous film crystallized almost completely in Fig.2c. (d)SAED patterns of irradiated crystalline film and thermal annealed crystalline film, respectively. These two SAED patterns match well with each other, indicating that irradiation-induced crystallized sample is in cubic phase

更重要的是，本课题组对同样的非晶样品在管式炉中150 ℃下进行了60 min的退火处理，随后利用透射电子显微镜进行了结构表征，图2d显示了电子束辐照及退火处理所得多晶体的SAED图谱对比图，两者主要的衍射环一一对应，说明辐照诱导和退火结晶得到的多晶相是一致的。Tomforde等也观察到同样的现象，并据此推断GeSbTe的结晶化是由电子束的热效应导致的[41]，但电子束对材料的作用非常复杂，除了热效应外，还有撞击效应、离子化效应、溅射效应和静电效应等[3]，因此电子束辐照下GeSbTe的结晶化是否是由热效应引起的，还需要进一步的研究。

明确了辐照诱导GeSb2Te4薄膜晶化的晶体结构之后，为进一步明确电子束束流诱发材料相变的条件，本课题组设计了一系列实验进行探索。在200 keV下利用不同电子束束流对GeSb2Te4非晶薄膜进行辐照，图3a中的强度为1.88×1012m-2·s-1，插图中的傅里叶变换(fast fourier transform, FFT)图谱可以看到当辐照进行到13 min时已经可以看到明显的多晶斑点，说明13 min时薄膜已经开始晶化；图3b中的电子束强度为1.25×1012m-2·s-1，比图3a中稍小，直到辐照实验进行到60 min，傅里叶变换图谱中才观察到多晶斑点的出现，而90 min时也没有实现完全晶化，高分辨像中依然可以观察到大量非晶区域，傅里叶变换图谱中也保留了部分弥散环状的特征；图3c中的电子束强度则更小，为9.40×1011m-2·s-1，辐照90 min后的高分辨像中并没有观察到明显的晶体取向，傅里叶变换图谱也保持了弥散环状的特征，说明薄膜依然没有发生晶化。从上述实验结果来看，GeSb2Te4非晶薄膜发生晶化所需时间随着电子束强度的减小而增加，当强度减小到9.40×1011m-2·s-1时，薄膜在90 min内很难发生晶化。这一趋势与Tomforde等在300 keV的透射电子显微镜中观察到的实验结果类似：GeSbTe非晶薄膜在电子束强度较低的观察模式下并未晶化，而在电子束强度较高的转换模式下迅速晶化[41]。

图3 不同电子束束流强度下进行的GeSb2Te4非晶薄膜的辐照实验：(a)1.88×1012 m-2·s-1，(b)1.25×1012 m-2·s-1，(c)0.94×1012 m-2·s-1(插图为相应的FFT图谱)。如实验所示，GeSb2Te4非晶薄膜发生晶化所需时间随着电子束强度的减小而增加，当强度减小到9.40×1011 m-2·s-1时，薄膜在90 min内很难发生晶化Fig.3 Electron beam irradiation experiments of amorphous GeSb2Te4 film under different electron beam density: (a) 1.88×1012 m-2·s-1, (b) 1.25×1012 m-2·s-1, (c) 0.94×1012 m-2·s-1 (The inserts are the corresponding FFT patterns, which is similar to SAED pattern that could identify whether the sample is crystallized). As shown in the series of experiments, the crystallization time of amorphous films gradually increases with the electron beam intensity decreases. As the intensity of the electron beam decreases to 0.94×1012 m-2·s-1, the amorphous film does not crystallize within 90 minutes, indicating a threshold of electron beam induced crystallization in amorphous GeSb2Te4 films

沉积在Si上的薄膜虽然足够进行辐照实验，但由于电子束无法穿透极厚的Si衬底，很难实现电子束辐照的量化表征，因此本课题组在铜载网上沉积了厚度约为80 nm 的GeSb2Te4非晶薄膜进行同样的辐照实验以量化电子束辐照诱导非晶相GeSbTe材料结晶化的阈值。首先进行了一组对比实验，实验条件与上文一致，辐照电压为200 keV，电子束强度为6.25×1012m-2·s-1。结果显示随着辐照的进行，80 nm的GeSb2Te4非晶薄膜与前文实验的结晶行为完全一致，唯一的区别仅在于其晶化速度比沉积在Si基底上的薄膜更快，这是由于样品厚度不同导致的，沉积在Si基底上的薄膜较厚，因此需要更长的时间来诱导晶化。对比实验说明利用沉积在铜载网上的GeSb2Te4非晶薄膜量化电子束诱导GeSbTe材料晶化的阈值是可行的。

图4 电子束强度与GeSb2Te4非晶薄膜结晶时间的关系。电子束强度与晶化时间呈反比关系，电子束强度越高，晶化所需时间越短。虚线上方蓝色区域表示薄膜会发生晶化，下方灰色区域表示不会发生晶化。插图为相应的原子结构简图，图中紫色、蓝色、黑色和白色小球分别代表Ge，Sb，Te原子和空位Fig.4 Relation of beam intensity and irradition time of GeSb2Te4 films. The electron beam intensity is inversely proportional to the crystallization time, the higher the electron beam intensity, the shorter the crystallization time. The dashed line suggests a safe range to sustain the amorphous phase under the electron beam irradiation. Under the accelerating voltage of 200 keV, the ～80 nm films remain amorphous in the area below the dashed line, while crystallization occurs above the line. The inserts display the corresponding structure of samples, in which the purple, blue, black and white cycles represent Ge, Sb, Te atoms and vacancy, respectively

为了量化电子束强度诱发GeSb2Te4非晶薄膜晶化的阈值，本课题组对GeSb2Te4非晶薄膜进行了不同程度的电子束辐照实验，得出了电子束辐照强度与样品结晶化时长的关系，结果如图4所示，电子束辐照强度与GeSb2Te4非晶薄膜晶化时间呈反比关系，电子束强度越低，晶化所需时间越长，当电子束强度减小到1.57×1012m-2·s-1时，非晶薄膜在40 min内并未发生晶化。正常情况下，40 min足以完成一般的形貌、结构表征过程，因此图中红色虚线可以认为是透射电子显微镜中表征GeSb2Te4非晶薄膜的安全阈值，虚线以下样品保持了非晶态，虚线以上样品则发生了晶化。结合上文中实验，可以得出结论：在加速电压为200 keV的TEM模式下，电子束辐照会诱导GeSb2Te4非晶薄膜发生晶化，但具有一个安全阈值，对于厚度接近100 nm的非晶薄膜来说，当电子束强度接近或小于1.00×1012m-2·s-1时，对样品进行分析表征是安全的，表征过程中非晶薄膜的形貌结构不会受到电子束的明显影响。

4 结 论

本文通过磁控溅射沉积技术分别在Si基底和超薄碳支持膜铜载网上制备了不同厚度的GeSb2Te4非晶薄膜，利用场发射透射电子显微镜在TEM模式下对制备的非晶薄膜样品进行了不同程度的电子束辐照实验，全面分析了不同电子束流对GeSb2Te4非晶材料的影响，发现非晶薄膜在较大束流的辐照下会发生晶化，晶化所需时间与束流强度成反比；量化了电子束束流诱发GeSb2Te4薄膜晶化的阈值，明确了电子束流强度和辐照诱导相变时间的关系，对于厚度接近100 nm的非晶薄膜，当电子束强度低于1.00×1012m-2·s-1时，样品在表征过程中很难晶化。透射电子显微镜中的原位电子束辐照实验对锗锑碲相变材料的非晶结构表征及相变机理的研究具有重要的参考意义，尤其是辐照相变阈值的量化，可以有效地指导透射电子显微镜实验过程中尽可能避免电子束辐照对相变材料的影响。