电子束3D打印Ti-6Al-4V合金电化学腐蚀性能研究

余志君，陈 卓，祁广源，曲寿江

(1.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804)(2.航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 黑龙江 哈尔滨 150028)(3.大连供电公司，辽宁 大连116000)

1 前 言

钛合金具有比强度高和耐腐蚀性能好等一系列优异特性，因此在航空航天、医疗、汽车和化工等行业备受关注。其中，Ti-6Al-4V作为一种典型的α+β两相合金，具有极好的延展性、抗疲劳性能和断裂性能[1, 2]，应用最广泛，占目前钛合金使用量的50%以上。但是钛合金机械加工性能较差，尤其在成型复杂结构件时制造周期长、材料利用率低、加工费用昂贵[3]，制约其在相关领域的进一步发展。3D打印技术由于具有成本低、适应于加工各种复杂形状的零部件等优点，近年来在制备钛合金零部件方面受到很大关注[4-7]。研究人员对3D打印Ti-6Al-4V合金进行了大量研究[6, 8, 9]，结果表明在平行于成型方向上存在典型的原始β柱状晶，这种组织的存在使得3D打印Ti-6Al-4V合金的性能有所不同。本文主要研究了电子束3D打印(electron beam melting, EBM)Ti-6Al-4V合金不同面在1 mol/L HCl溶液中的抗腐蚀性能，分析差异所在以及形成这种差异的原因。

2 实验材料与方法

通过EBM制备Ti-6Al-4V合金块体材料，设备型号为瑞典Arcam公司的Arcam Q20，主要工艺参数：真空度0.5 Pa，预热温度500 ℃，扫描速率4530 mm/s，电流大小28 mA，铺粉厚度及扫描间距分别为0.08和0.09 mm。原始合金粉末由加拿大AP&C公司提供，该粉末通过等离子雾化法制得，成分(质量分数,%)为Al 6.40，V 4.12，Fe 0.18，C 0.01，H 0.003，O 0.14，N 0.01。测试样品尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，如图1所示。

图1 3D打印的Ti-6Al-4V合金样品：(a)测试面，(b)三维金相图Fig.1 3D printing Ti-6Al-4V alloy: (a) test surface, (b) 3D metallograph

采用金相显微镜(OM, Carl Zeiss Axio Observer)、扫描电子显微镜(SEM, FEG Quanta 250)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100EX)对样品组织进行观察。利用电解抛光法制备OM样品，电流密度设定为0.8 A/cm2，电压为60 V，抛光时间70～80 s，电解液成分为60%甲醇+34%正丁醇+6%高氯酸(均为体积分数)。将机械打磨至厚80 μm的样品电解双喷，获得可用于TEM观察的薄区，其电解液成分与电解抛光时相同。采用三电极系统电化学工作站(GAMRY Reference 600)对合金进行电化学腐蚀实验。其中铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，待测样品为工作电极，如图2所示。腐蚀区域为直径是6 mm的圆，将待测样品浸入电解质溶液，后测量开路电位(open circuit potential，OCP)，并记录，设定时间为2 h±6 min，当10 s内的电位波动幅度不超过1 mV 时为稳定状态，之后开始电化学测量。其中动态极化电压范围为-0.5VOCP至+2VSCE，扫描速率设为0.1667 mV/s。电化学阻抗谱选用振幅为5 mV，频率范围设为100 000～0.01 Hz，测试电位为VOCP，测试结果用软件ZsimpWin拟合。电解质溶液为1 mol/L HCl。

图2 电化学测试系统示意图Fig.2 Schematic of electrochemical test system

3 结果与讨论

3.1 显微组织分析

图3为EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ成型面的XRD图谱。分析可得，合金主要由α相和少量β相组成，而且XOY面和XOZ面的β相衍射峰显示不同的强度，这表明两个面显微组织中β相的含量不同。利用Jade软件计算获得XOY和XOZ面上α相和β相的体积分数，列于表1 。

图3 3D打印Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of XOY and XOZ plane of the 3D printing Ti-6Al-4V alloy

Table1Phaseconstituentsandtheirvolumefractionofthe3DprintingTi-6Al-4Valloy

SamplePhase constituentsVf,αVf,βXOY planeα+β98.5%1.5%XOZ planeα+β95.5%4.5%

图4为EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面的金相显微组织，β晶粒沿着温度梯度最大的方向择优生长，该生长方向平行于粉末堆积高度方向，成型过程中同时完成β相向α相的转变[10, 11]。如图4a和4b所示，低倍光学显微镜下观察到XOY面主要由等轴原始β晶粒组成，高倍条件下可以观察到晶界等轴α相以及晶粒内部网篮组织(如图4b虚线标注)。对于XOZ面，低倍条件下观察到显微组织由平行于成型方向并且贯穿整个平面的原始β柱状晶组成[12]，如图4c所示。高倍条件下可看到，β柱状晶主要由晶界柱状α、沿晶界生长的集束α以及β晶内网篮状α组成[13]，其中，网篮组织内部α片层取向各异，细小的棒状β相位于α片层之间，如图4d所示。EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面存在些许孔洞，如图4c所示，主要是由于气雾化法制备粉末时不可避免存在空心粉，打印成型过程中这些粉末内气体未能及时排除形成孔洞[14, 15]。图5所示为EBM Ti-6Al-4V合金TEM明、暗场像和选区衍射花样，可见片层α相互平行，厚度约为1.0 μm，如图5a所示，衍射花样如图5c所示，少量片层β与α交替排列，如图5b暗场像所示。

图4 3D打印Ti-6Al-4V合金金相组织：(a, b) XOY面，(c, d) XOZ面Fig.4 Metallographs of the 3D printing Ti-6Al-4V alloys: (a, b) XOY plane and (c, d) XOZ plane

3.2 电化学腐蚀结果分析

图6为EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面在1 mol/L HCl溶液中开路电势随时间的变化曲线，可见两个平面的开路电势值保持正向移动，实验进行1.5 h后，XOY面和XOZ面的电位均达到了相对稳定的状态，而且稳定阶段的腐蚀电压可以看作被测样品的腐蚀电位， 其中XOY面的腐蚀电位较低，XOZ面的腐蚀电位相对较高。研究表明腐蚀电位越低，抗腐蚀性能越差，材料越容易发生腐蚀[16]。

图5 3D打印Ti-6Al-4V合金TEM照片：(a)明场像，(b)暗场像，(c，d)衍射斑点Fig.5 TEM images of 3D printing Ti-6Al-4V alloy: (a) bright field image, (b) dark field image, (c) SAED pattern of A, (d) SAED pattern of B

图6 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的开路电势随时间变化曲线Fig.6 Variation of open circuit potential with time of 3D printing Ti-6Al-4V alloy immersed in 1 mol/L HCl solution

图7是在1 mol/L HCl溶液测试获得的样品XOY面和XOZ面的动态极化曲线。观察可得，两者均表现出明显的钝化行为，即形成钝化膜，该钝化膜一定程度上会抑制合金的腐蚀行为。ip表示钝化电流密度，研究表明较低的ip意味着合金易于钝化或在腐蚀介质中的溶解速度较为缓慢，在相应的溶液体系中具有更好的耐腐蚀性[17]，ip1和ip2分别表示XOZ和XOY面在HCl溶液中的钝化电流密度，其值分别为(3.13±0.02)和(7.79±0.04) μA·cm-2，ip2大于ip1。通过钝化电流值比较可得在1 mol/L HCl溶液中，EBM Ti-6Al-4V合金XOZ面比XOY面具有更好的耐腐蚀性能，也就是说EBM Ti-6Al-4V合金的不同成型面在HCl溶液中的耐腐蚀性能呈现各向异性。

图7 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的动态极化曲线Fig.7 Potentiodynamic curves for 3D printing Ti-6Al-4V alloy in 1 mol/L HCl solution

电化学阻抗参数可用于快速并连续地对各种电化学体系的腐蚀过程进行描述，而且该检测过程具有非破坏性，用于研究合金在中性或者酸性溶液体系中的电化学腐蚀行为及评价其耐腐蚀性能[18, 19]。图8为EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面在1 mol/L HCl溶液中奈奎斯特(Nuquist)和伯德(Bode)图。用于拟合电化学阻抗谱(EIS)测量数据的等效电路如图9所示。它包含以下几个元件：Rs(溶液电阻)、Rct(电荷转移电阻)、Rf(钝化膜电阻)，CPE1和 CPE2 (常相位角元件) 和Rp(极化电阻)，其中，Rp=Rct+Rf[17]，极化电阻Rp值越大表明耐电化学腐蚀性越好。由交流阻抗Nyquist曲线及其等效电路拟合可知，两个测量面中，XOZ面的容抗弧曲率半径较大，Rf和Rct较高，分别为(8.98±0.56)Ω·cm2和(2.59±0.07)MΩ·cm2，而XOY面Rf和Rct值为(1.82±0.01)Ω·cm2和(1.34±0.13)MΩ·cm2。通过计算可得合金XOZ面在1 mol/L HCl溶液中的Rp值比XOY面的高，表明XOZ面的耐电化学腐蚀性能比XOY面好，这与动态极化曲线的结果相吻合。

图8 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的阻抗图谱结果:(a)Nuquist图，(b, c) Bode图Fig.8 EIS results in the form of Nyquist plot(a) and Bode plots(b, c) for 3D printing Ti-6Al-4V in 1 mol/ L HCl solution

图9 阻抗图谱分析等效拟合电路Fig.9 Equivalent circuit to fit the conduct curve for the impedance spectra analysis

电化学腐蚀后样品表面形貌发生变化，如图10所示。其中图10a和10b分别为XOZ面和XOY面电化学腐蚀后表面形貌，利用SEM可观察到明显的腐蚀坑，其中 XOY面腐蚀坑较多，而XOZ面腐蚀坑较少，表明在XOZ面上形成的钝化膜表现出更好的稳定性[20]，在酸性溶液中耐腐蚀性更好，同时Rf值也很好地佐证了这一点，该结果也与动态极化曲线及电化学阻抗谱拟合结果一致。

众所周知，β型钛合金通常比α型钛合金具有更好的耐蚀性，这主要是因为在β相上形成的钝化膜比α相上的钝化膜更稳定[21]。并且Chen等[21]研究发现Ti-6Al-4V合金的腐蚀具有选择性并优先发生于α相，α相的溶解速率高于β相的溶解速率。另外V是β相稳定元素，研究表明β相中含有更多的V元素能够提高其耐腐蚀性[21]。众多学者[22-24]对3D打印Ti-6Al-4V合金的耐腐蚀性进行了研究，结果都表明其耐腐蚀性能与β相含量密切相关，β相含量越高，其钝化层的电子转移阻力就越高，即电荷转移电阻Rct值越大，不容易发生电子转移反应。由XRD图谱可以计算得到α和β相在EBM Ti-6Al-4V合金XOY面中的相含量分别为98.5%和1.5%，在XOZ面中分别为95.5%和4.5%，并且电化学阻抗谱拟合结果显示含有较高β相含量的XOZ面的电荷转移电阻Rct值也较高，这表明其耐腐蚀性能较好[23, 24]。

综上所述，对于EBM Ti-6Al-4V合金的不同面，具有更高β相含量的XOZ面比XOY面耐腐蚀性较好。因此，由于EBM技术制备的Ti-6Al-4V合金不同面表现出不同的微观组织特征，从而导致不同平面的耐腐蚀性具有差异性。所以在酸性溶液或者某些严苛环境中要合理选择EBM Ti-6Al-4V合金的应用表面以获得更好的耐腐蚀性。

图10 3D打印Ti-6Al-4V合金电化学腐蚀后的SEM照片:(a) XOZ面, (b) XOY面Fig.10 SEM images of XOZ plane(a) and XOY plane(b) of 3D printing Ti-6Al-4V alloys after the electrochemical corrosion

4 结 论

(1)EBM Ti-6Al-4V合金平行于成型面(即XOZ面)和垂直于成型面(即XOY面)表现出不同的组织形态，XOZ主要由β柱状晶组成，XOY主要由原始等轴β相组成，同时XRD衍射结果表明，二者的β相含量不同，这与合金成型过程中热传导过程密切相关，其中XOZ面β晶粒沿着温度梯度最大的方向择优生长，且生长方向平行于粉末堆积高度方向；

(2)根据动态极化曲线结果， XOY面在1 mol/L HCl溶液中的钝化电流密度大于XOZ面上的钝化电流密度；根据EIS拟合结果，钝化膜电阻值(Rf)和极化电阻值(Rp)都表明XOY面在酸性溶液中表现出更高的腐蚀速率，因此XOZ面具有更好的耐腐蚀性能；

(3)EBM Ti-6Al-4V合金不同成型面的耐腐蚀性能的差异性主要归结于相含量的不同，研究结果表明，其耐腐蚀性能与β相含量有关，β相含量越高，其耐腐蚀性能越好。