锂离子电池电解液的密闭取样方法的研究

桑俊利，韩艳娜

（1.中海油天津化工研究设计院，天津300131；2.天津金牛电源材料有限责任公司，天津300400）

锂离子电池自从19世纪90年代索尼公司率先商业化以来，作为新一代绿色环保高能电池，经过近三十年的技术、性能提升，其应用领域不断扩大，产量飞速增长，逐步由3C消费电子领域向新能源电动汽车、储能、航天以及更广泛的领域发展[1，2]，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。

电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiPF6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的[3]。

锂离子电池用电解液中痕量的水、游离酸含量直接导致电解质的分解，进一步造成电池极片腐蚀，从而严重影响电池性能的发挥，因此电解液在生产及使用过程中严格控制水分及游离酸含量，行业标准水分控制在2.0×10-3%以下，游离酸（以HF计）控制在5.0×10-3%以下[4],出厂标准均控制在1.0×10-3%以下。

分析检测是工业化生产的眼睛，检测数据的可靠性需要具有能够代表产品的样品作保证，而电解液对水分及游离酸含量如此高的标准要求及电解液极易吸收环境中水分的特性，给电解液产品不受外界气氛干扰，正确地反映产品的质量的取样工作带来挑战。

通过一系列实验，设计一套锂离子电池用电解液的密闭取样方法，有效地解决了上述问题，目前此设备及取样方法，在企业生产中控分析取样、产品出厂取样及客户使用产品前取样检测中得到了有效推广使用，达到了预期效果。

1 试验内容

1.1 试剂及仪器

电解液来源于天津金牛电源材料有限责任公司市场销售的生产一线产品；DT305库伦水分测定仪，淄博华坤电子仪器有限公司；氢氧化钠标准溶液；酸碱滴定管25mL。

1.2 取样试验

1.2.1 传统取样方法

用常规带盖取样瓶，分别从电解液配制系统、储罐和电解液包装桶内各取样2次。取样过程中，电解液样品流入取样瓶的瞬间与空气接触，取样后将瓶盖拧紧。每个样品重复检测分析水分、游离酸（以HF计）含量。实验数据见表1。

表1 常规取样方法实验数据 单位：×10-4%

1.2.2 密闭取样方法

密闭方法取样步骤，首先把取样瓶、取样管清洗干净、吹干备用；然后将取样管的一端通过对应的快速接头连接到需要取样的管道、储罐、包装桶设备上，将取样管的另一端通过对应的快速接头1连接到取样瓶上，打开取样管阀门，设备补压，电解液通过快速接头，取样管进入取样瓶，过程中不断通过快接头对取样瓶排气放空，直至取样瓶充满电解液；最后关闭设备阀门，关闭取样管阀门，将取样管从设备和取样瓶上拔掉。完成密闭取样操作。取样瓶实物如图1。

采取上述密闭取样法从相同的电解液配制系统、储罐和电解液包装桶内各取样2次，每个样品重复检测分析水分、游离酸（以HF计）含量。实验数据见表2。

图1 密闭取样器的实际器样照片图

表2 密闭取样方法实验数据 单位：×10-4%

2 结果讨论

两种取样方法从取样测试结果准确性和一致性进行分析比较。首先取样准确性，分析表1和2中的数据得到表3数据，采取传统取样方法所取样品水分、游离酸含量测试结果偏高。水分差距高达255%，HF差距高达39%。

一致性从两次测试结果一致性和不同位置取样一致性进行分析比较。从表4可以直观得出由于取样的瞬间电解液已与环境水分接触，两次水分测试的结果相差较大，而密闭取样方法的测试结果一致性很好，差值在测试仪器误差范围内。由于水分转化为游离酸是需要一个过程，所以两种方法中游离酸的两次测试结果的一致性均很好。分析表1和2中数据，传统取样方法在不同的取样位置（配制系统、储罐、包装桶）测试结果一致性很差，而采用密闭取样方法，所测水分和游离酸含量基本一致，如表4所示。

表3 两种取样方法的数据差距 单位：%

表4 两种方法水分重复测试差值比较 单位：×10-4%

综上所述，电解液与环境接触，易于吸收环境中的水分，水分与电解液中的电解质反应转化成氢氟酸，导致电解液的水分、游离酸含量增高。采用常规取样方法，在取样过程中由于样品吸收环境中的水分，导致测试结果中电解液水分、游离酸含量偏高，因此所取样品不具代表性。而采用密闭取样方法可以有效解决以上问题，在不同的取样位置采用密闭取样，所测水分和游离酸含量基本一致，从而真实地反映了电解液的质量情况。

3 结论

密闭取样方法工艺、设备简单，操作方便、环保、易于工业一线员工操作。相对于原始的开口取样具有明显优势，首先由于密闭取样不存在排放、冲洗取样瓶的问题，避免了大量的物料浪费，降低废液产生量。由于操作过程，物料都在密闭状态下流动，保证了样品不受外界环境因素的干扰，提高了一次取样合格率。