沥青紫外光老化研究进展

金大中，钱国平,2，白献萍, 黄乾晋

(1.长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410114；2.长沙理工大学 道路结构与材料交通行业重点实验室)

随着“一带一路”互联互通开放通道的建设，中国公路路网建设布局与重点将向西部和低纬度等强紫外线辐射地区转移。沥青路面是中国主要路面类型之一，沥青作为一种有机高分子材料，在沥青路面建设与运营过程中易发生老化。太阳紫外辐射对沥青路面老化作用较为显著，进而劣化其路用性能、缩短使用寿命，在强紫外线辐射地区这种破坏作用更为显著。

目前国内外对于沥青的热氧老化研究已趋于成熟，而对于紫外线老化的研究相对甚少，且尚未形成统一的标准体系。因此，对沥青的紫外光老化机理进行深入研究，提出相对合理的评价指标，形成可靠完整的老化评价体系，并在此基础上进一步研究沥青的抗紫外光老化措施，对提高强紫外线辐射地区公路沥青路面的建设和养护水平，保障沥青路面在全寿命周期内的路用性能，推动“一带一路”国家战略顺利实施具有重要意义。

1 沥青紫外光老化机理分析

沥青的四组分(沥青质、胶质、饱和分、芳香分)含量对其性能有较大影响。在沥青的紫外光老化过程中，各组分之间可进行相互转化。沥青胶体结构模型以及各组分之间相互转化过程如图1所示。

Glotova等通过分析沥青中化合物性质、组分含量等方面的变化对沥青光氧老化进行了研究，发现沥青光氧老化速度与辐射类型有关。紫外线是太阳辐射中波长为100～400 nm的电磁波，其占太阳辐射总量虽不大，但其光量子能级较高，而沥青中主要化学键的键能相对较小，故紫外光辐射对沥青的老化作用极为显著。各波长光对应的能量如表1所示，沥青分子典型化学键能量如表2所示。

图1 沥青胶体结构及转化过程

表1 各波长光对应的能量

自然环境中存在氧气，在紫外光照条件下可导致沥青发生光氧化降解反应。沥青在紫外光照射下呈激发态，在氧气作用下生成氢过氧化物，进一步反应后沥青被降解：

表2 沥青分子典型化学键的能量

从化学角度分析，沥青中含有的羰基基团可吸收紫外光，导致其发生Norrish Ⅰ(Ⅱ或Ⅲ)型光老化反应。沥青的老化机理较为复杂，各国学者对沥青老化的机理做了大量的研究，表明沥青老化并非哪一种单一反应，而是包括氧化、挥发、聚合、团聚等在内的多种反应的综合结果，可以简单表示为:芳香分→胶质→沥青质，即小分子量向大分子量转变，沥青结合料密度由小到大转变；芳香分和胶质对沥青抗紫外光老化性能有很大影响。

2 沥青紫外光老化试验与评价

现阶段主要采用(旋转)薄膜烘箱试验对沥青的短期热氧老化进行表征，对沥青的长期老化则是采用压力老化试验。有研究表明沥青对高温和紫外光的敏感度不同，两种老化过程并不一致，紫外光老化后的沥青性能变化更加复杂，不能用热老化评价方法代替光老化。国内外学者对沥青的紫外光老化早有研究，表3列举了沥青紫外光老化试验方法。

研究发现，沥青在紫外光老化后其物理化学性能均发生了较大变化。目前对于沥青的紫外光老化试验和评价方法并没有统一标准。表4列举了目前常用沥青紫外光老化评价方法。

目前主要是从微观角度对沥青紫外光老化进行分析，有一定的局限性。可通过微观试验分析沥青紫外光老化前后分子结构、分子量、组分以及沥青表面形态的变化；同时利用宏观试验(动态剪切流变试验、弯曲流变梁试验、直接拉伸试验等)分析沥青紫外老化前后性能变化。通过微观与宏观相结合的方法，定性与定量地分析沥青老化前后其微观与宏观变化之间的关系，评价沥青紫外光老化程度，探究沥青紫外光老化过程，对沥青紫外光老化进行综合、全面的分析与评价。

3 沥青抗紫外光老化措施

沥青路面在整个寿命周期内将承受长期的紫外线辐射作用，从而造成沥青路面的损坏，目前对于提高沥青抗紫外光老化性能，较为行之有效的方法主要是通过添加抗紫外光老化的助剂来改善其抗老化性能。根据助剂抗紫外光老化的作用机理不同，其主要包括紫外线吸收剂、受阻胺类、光屏蔽剂、猝灭剂、抗氧化剂等。

3.1 紫外线吸收剂

紫外线吸收剂的主要作用是吸收辐射在沥青上的太阳光并将其转换为热能发散出去，对沥青起到保护作用。不同紫外光吸收剂在最佳掺量下能够减少沥青的催化程度，并能有效改善沥青抗紫外光老化性能。常见的紫外线吸收剂主要有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类等有机化合物。

3.2 受阻胺类

受阻胺类光稳定剂(HALS)可通过捕获自由基、分解氢过氧化物等多种途径增加聚合物的稳定性，其中受阻胺生成的氮氧自由基对断裂链自由基的捕获反应被认为是受阻胺的主要作用。受阻胺类光稳定剂根据其母体分子结构可分为：哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物、咪唑烷酮系衍生物。

3.3 光屏蔽剂

光屏蔽剂类光稳定剂主要包括氧化锌、二氧化钛、二氧化铈、炭黑等，由于它们具有较好的分散性和遮盖能力，能够将吸收的光能转化成热能发散出去，或者将有害的光波反射出去，进而对聚合物起到保护作用，改善聚合物的抗紫外光老化性能。

3.4 猝灭剂

猝灭剂能够与吸收能量后处于激发态的聚合物分子作用，将激发态能量以无害的方式传递出去，使聚合物分子恢复到稳定基态，以避免其引发光化学反应，进而对聚合物起到保护作用，防止其发生紫外老化，造成性能降低。猝灭剂一般通过两种方式吸收激发态能量：0FÖrster长程能量转移，猝灭剂与激发态分子间距离大于5 nm时就可吸收其能量；接触或碰撞或交换能量转移，在这种方式下猝灭剂与激发态分子间距离小于1.5 nm时猝灭剂方可吸收分子的能量。猝灭剂多为镍有机络合物，此类光稳定剂对聚烯烃类材料具有良好的稳定效果。

3.5 抗氧化剂

抗氧化剂的主要作用是阻断和延缓氧化过程，避免材料在热、光、氧等条件下发生氧化反应，引起其性能的劣化。在沥青材料中添加适量的抗老化剂，目的在于消除老化反应过程中生成的过氧化自由基，同时还原烷氧基或羟基自由基等，进而使氧化的反应终止，对材料起到保护作用。常见抗氧化剂主要有含活性氢的芳胺衍生物和受阻酚衍生物、分子中带硫醚基团的脂类化合物和亚磷酸脂类等化合物。

不同种类光稳定剂对沥青以及沥青路面性能的影响不同，在使用过程中需根据工程实际进行试验对比分析，然后再进行选用。表5对比分析了几种常见的沥青抗紫外光老化措施。

表5 几种沥青抗紫外光老化措施

4 展望

(1)通过室内模拟沥青紫外光老化试验，研究在不同紫外光照工况条件下沥青的性能变化特征；分别测试在室内老化与自然环境条件下老化后沥青性能的变化，并对比分析其异同。

(2)模拟沥青在实际工程中的紫外老化环境，分析影响沥青紫外光老化的因素以及各因素对沥青老化程度影响的大小(权重)，拟利用各影响因素及其权重对沥青紫外光老化程度进行定量分析。

(3)通过分析沥青路面在使用过程中的环境(光强、温度、水等)特征，对沥青路面在一定时期内的老化程度进行预测，进而预测其使用寿命，为沥青路面最佳养护时机的确定提供依据并提出合理的养护方案。

5 结论

(1)沥青紫外光老化机理较为复杂，是多种物理化学反应综合作用的结果，是由小分子量向大分子量转变，由溶胶结构向凝胶结构转变，再由凝胶结构向固体结构转变的过程。

(2)目前对沥青紫外光老化研究的试验方法主要是室内模拟紫外光老化和自然环境老化试验，对沥青紫外光老化的评价主要通过微观试验分析其性能变化，对沥青紫外光老化试验和评价方法、评价指标均未形成统一标准，亟需建立一套标准的试验、评价体系。

(3)光屏蔽剂、紫外线吸收剂、受阻胺类等光稳定剂常用于改善沥青抗紫外光老化性能，不同种类抗紫外光老化剂对沥青性能影响不同，在实际应用过程中需根据实际情况选择使用。