铝、硅添加对方镁石-铝镁尖晶石质免烧耐火材料性能的影响

桂 舜，王周福，王玺堂，刘 浩，马 妍

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

RH精炼炉作为冶炼高质量洁净钢的重要高温装备，其内衬用耐火材料的服役条件极为苛刻[1]，目前仍以抗渣蚀性强、高温体积稳定性好的镁铬质耐火材料为主。然而该类材料在生产和使用过程中会生成Cr6+，对人体健康和生态环境造成严重危害，故有必要寻找新型高性能环保耐火材料来满足RH精炼炉的服役要求[2]。近年来，方镁石-铝镁尖晶石质免烧耐火材料凭借其环境友好、高温力学性能及抗渣性能优良等特点[3-4]，逐步成为镁铬质耐火材料的理想替代品[5]。然而，对于使用酚醛树脂为结合剂制备的免烧方镁石-铝镁尖晶石耐火材料而言，树脂分解及碳的氧化会大幅恶化材料的服役性能[6]，并且其中碳元素的存在也会对RH精炼工序中钢水碳含量控制造成影响。有研究表明，将金属铝或单质硅作为添加剂引入至免烧耐火材料中，能大幅提高材料在高温服役时的物理性能[7-8]。

基于此，本研究以葡萄糖和水合硫酸铝作为复合结合剂，通过添加不同质量分数的金属铝粉和单质硅来改善免烧方镁石-铝镁尖晶石耐火材料的各项性能，以期对于实现耐火材料的无碳化及RH精炼炉的纯净化冶炼提供优质材料。

1 实验

1.1 原料

实验用原料包括：不同粒级的电熔镁砂(粒度分别为5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm和小于0.088 mm)、电熔铝镁尖晶石(粒度小于0.088 mm)，其化学成分见表1；金属铝粉和单质硅粉(纯度大于99.0%，粒度小于0.088 mm)、葡萄糖及水合硫酸铝等。

表1 原料的化学组成(wB/%)

1.2 试样制备与性能检测

以4%的葡萄糖与水合硫酸铝为复合结合剂，按照如表2所示的配方制备方镁石-铝镁尖晶石免烧耐火材料，制备方法为：将各配比的粉料在聚氨酯球磨罐中共混6 h，加入结合剂后与骨料一起在混碾机上混碾5～6 min后得到泥料；在压砖机上于150 MPa压力下将泥料压制成砖坯，随后置于烘箱中于200 ℃下干燥12 h，制得方镁石-铝镁尖晶石免烧耐火材料。将所制材料分别于1000、1400、1600 ℃保温3 h烧成后，用于检测其在不同温度热处理后的各项物理性能。

表2 方镁石-铝镁尖晶石免烧耐火材料的配方(wB/%)

根据GB/T 2997—2015测定试样的体积密度；根据GB/T 5072—2008测定试样的常温耐压强度；根据GB/T 3001—2017测定试样的常温抗折强度；根据GB/T 5988—2007测定试样的烧后线变化率；根据GB/T 3002—2017测定试样的高温抗折强度。对试样施加0.2 MPa的压力，确定升温速率为5 ℃/min，测定试样在荷重条件下升温过程中的体积变化；利用Netzsch STA 499C型大样品热重仪测定试样在升温过程中的质量变化。采用FEI Nova Nano SEM400型场发射扫描电镜及配备能谱仪(EDS)对试样的形貌及微区成分进行表征。

2 结果与分析

2.1 材料的常温性能

所制方镁石-铝镁尖晶石免烧耐火材料于不同温度保温3 h后的烧后线变化率与体积密度列于表2中。从表2可以看出，对于未添加铝粉和硅粉的SA试样而言，在不同温度下烧结后试样均呈现线收缩状态，随着烧结温度的升高，试样收缩程度更显著且体积密度也略有增加；添加一定量铝粉的试样经不同温度热处理后，大体上呈现膨胀状态，体积密度相较于SA试样也有不同程度的增加；随着烧结温度由1000 ℃升至1600 ℃，添加铝粉较多的SA6试样的热膨胀量不断增大，体积密度逐渐降低，SA2试样的热膨胀量则呈先增大后降低的趋势。这是由于铝粉添加量的增加会导致氧化生成的高活性Al2O3增多，进而导致高温下生成的原位镁铝尖晶石增多，而尖晶石的生成伴随着6.9%的体积膨胀，这抵消了部分烧结收缩，起到了堵塞气孔、增大材料体积密度的作用[9]，但过量添加铝粉可能会造成耐火材料性能的下降。

另外，与仅添加4%铝粉的SA4试样相比，复合加入2%硅粉的SAS试样的烧后线变化率有所增大，而相对应的体积密度略有降低。

表2 不同温度处理后各试样的烧后线变化率与体积密度

图1所示为不同温度处理后各试样的常温耐压强度与常温抗折强度。由图1(a)可见，在1000、1400、1600 ℃下保温3 h后，除了SAS试样以外，其他各试样的常温耐压强度与免烧耐火材料相比均大幅降低，且随着烧结温度的升高，试样的常温耐压强度有所提高，这是因为1000 ℃下结合剂的分解会导致试样强度下降；另外，与未添加铝粉的SA试样相比，添加铝粉后试样的常温耐压强度明显提升，且强度值随着铝粉添加量的增多而增大。由图1(b)可见，相较于免烧耐火材料，经1000 ℃处理后各试样的常温抗折强度均有不同程度的下降，而且添加铝粉后试样的常温抗折强度均高于未添加铝粉的SA试样；对于不添加铝粉或者添加少量铝粉的SA和SA2试样，其常温抗折强度随着热处理温度的升高而增加，而添加铝粉较多的SA4和SA6试样的常温抗折强度在高温热处理时反而会降低。

(a)常温耐压强度

(b)常温抗折强度

Fig.1 Room temperature strength of samples treated at different temperatures

从图1还可以看出，相比于SA4试样，复合添加铝粉和硅粉的SAS试样的常温耐压强度和抗折强度随着热处理温度的升高均有先上升后下降的规律，且均表现了出更高的常温强度。

2.2 材料加热过程的体积与质量变化

图2所示为方镁石-铝镁尖晶石质免烧耐火材料于荷重条件下升温过程的体积变化，该过程主要与试样在反应过程中产生的体积效应有关。由图2可见，在800 ℃以下时，各试样的荷重位移变化率随温度的变化曲线较为平缓，试样的膨胀速率相对较小；温度升至800～1350 ℃范围时，曲线斜率明显变大，试样的膨胀速率加快；而当温度超过1400 ℃时，未添加金属的SA试样和复合添加铝粉与单质硅的SAS试样开始收缩。这是因为温度在600～800 ℃之间时，金属液化使组织颗粒重排，能抵消一部分升温膨胀，该阶段试样的体积变化曲线较平缓；温度在800～1400 ℃范围，金属的大量氧化以及原位尖晶石化反应均产生较大的体积效应，使材料的膨胀速率加快；而1400 ℃以上主要为高温下材料的烧结过程，试样会有一定程度的收缩。

图2 升温过程中各试样的体积变化曲线

Fig.2Volumechangecurvesofsamplesduringheatingprocess

图3所示为各试样在升温过程中的质量变化。由图3可见，在测试温度范围内，未添加铝粉或硅粉的SA试样不断失重，在200～505 ℃范围时，试样失重速率较大，温度超过505 ℃后，试样质量变化较为平缓；而SA4和SAS试样的质量则随着温度的升高，呈现先减少(200～505 ℃)随后基本保持不变(505～800 ℃)再最后增加(811～ 1500 ℃)的趋势。

当温度处在200～505 ℃之间时，试样失重主要是源于结合剂的分解。温度超过505 ℃后，添加金属铝粉试样的重量变化主要源于金属添加剂的一系列反应，即铝的氧化或氮化，铝粉氧化时，其表面会形成致密的Al2O3膜，进而阻止氧化的进一步进行，故该反应持续时间较长，且反应程度也与各试样中添加的铝粉量有关；对于复合添加硅粉和铝粉的SAS试样，除了铝的氧化、氮化会带来增重外，硅也会与空气反应引起质量变化曲线的上升。

图3 升温过程中各试样的质量变化曲线

2.3 材料的显微结构

图4为试样SAS经1600 ℃×3 h处理后的断口形貌及微区成分分析。由图4可知，SAS试样的显微结构中除了MgO主晶相外，还有大量含Si、Al、O、N元素的长絮状晶须，即SiAlON晶须，其主要位于断裂基体表面，在抵消了一部分外力后断裂，起到了桥连增韧的效果，从而提高了材料的常温力学性能[10]。

图4 试样SAS的SEM照片与EDS能谱

2.4 材料的高温抗折强度

各试样在1400 ℃下的高温抗折强度如图5所示。由图5可以看出，未添加铝粉的SA试样的高温抗折强度仅为1.9 MPa，随着铝粉添加量的增加，试样的高温抗折强度逐渐增大；复合添加铝粉与单质硅的SAS试样的高温抗折强度也相当优异，达到5.0 MPa，高于未添加硅粉的SA4试样。由此可见，金属铝粉或其与单质硅粉的复合添加能有效改善方镁石-尖晶石质材料的高温力学性能。

铝粉具备塑性成型的特点，即能在成型过程中使胚体组织结构更为致密。另一方面，由于铝粉熔点较低(660 ℃)，在1400 ℃下热处理时会很快熔化成液相，渗透至周围的组织颗粒间，促使材料的致密化[11]。复合添加铝粉与单质硅能在材料内部生成SiAlON等多种非氧化物晶须，穿插在基质与基质间。当材料受到应力作用时，在裂纹扩展尖端应力场中，晶须增强体会导致裂纹弯曲和旋转，从而使基体的应力场强度因子降低，起到阻碍裂纹扩展的作用。裂纹一般很难穿过晶须，而是更容易绕过晶须并尽量贴近其表面扩展，即使裂纹发生偏转，也起到分散和缓冲应力的作用。由此可见，铝粉和单质硅经热处理所生成的非氧化物晶须能避免裂纹扩展[12]，起到增强增韧的效果。

图5 各试样在1400 ℃下的高温抗折强度

Fig.5 High temperature bending strength of samples at 1400 ℃

3 结论

(1)添加金属铝粉能有效改善方镁石-铝镁尖晶石质免烧耐火材料在结合剂分解后的中高温性能，本研究的配比下， 铝粉添加量为4%时较为合适。

(2)在升温过程中，金属铝粉的氧化或氧化后与MgO发生的原位尖晶石化反应会产生较大的体积效应，另外，铝粉和单质硅的氧化或氮化也会引起材料的增重。

(3)复合添加金属铝粉和单质硅，能很大程度上改善方镁石-铝镁尖晶石质耐火材料的常温和高温力学性能，这是由于Al、Si形成的非氧化物晶须有一定的增强增韧效果。