基于分子动力学模拟的锆辐照损伤及拉伸力学行为研究

陈 宏，王玉华,李盈盈

(1.武汉科技大学理学院，湖北 武汉，430065； 2. 国家电投集团科学技术研究院有限公司，北京，102209)

凭借优良的机械性能、抗腐蚀性能以及低的热中子吸收截面，锆合金被广泛应用于核材料包壳管的制造中[1]。在服役环境下，锆合金由于受到中子辐照的影响，基体内部会产生高浓度的点缺陷(空位/原子对)，进而对材料的力学性能产生影响[2]。通常来说，经辐照损伤后锆合金的屈服强度会有所增加，即出现辐照硬化现象[3]。然而，Rafique等对辐照后的多晶纯锆进行力学拉伸实验后发现，材料的屈服强度和抗拉强度在辐照后均呈现下降的趋势[4]。

近年来，研究人员利用计算机模拟手段对锆中辐照损伤特别是辐照诱导点缺陷的形貌及分布，开展了大量的研究工作[5-6]。在更大的时间尺度上，辐照诱导的点缺陷会发生扩散，与锆合金中已经存在的缺陷 (如晶界[7]，位错[8]、位错环[9])相互作用，生长并最终演化为复杂的缺陷(如空腔、位错环等)[10-12]，最终导致蠕变、膨胀、硬化、脆化等各类结构失效[13-14]。然而，有关辐照诱导产生的点缺陷对锆合金力学性能的影响的研究却报道较少。另一方面，分子动力学技术的飞速发展，也为表征材料的微观力学性能及判断其辐照损伤机理提供了重要的技术支持[15-17]。

基于此，本文采用分子动力学方法模拟了单晶α锆的辐照级联过程，并探讨了辐照损伤尤其是过程中产生的稳定点缺陷对锆力学性能的影响，研究结果可为定性理解辐照前后单晶α锆的拉伸变形机理提供参考。

1 计算方法

本文采用由美国Sandia国家实验室开发的LAMMPS软件进行分子动力学模拟[18]，模拟共分为两步：

第二步，将辐照稳定后的结构沿[0001]方向进行单轴拉伸，以考察辐照产生的缺陷对锆力学性能的影响。图1(b)所示为经不同PKA能量辐照后的单晶α锆沿[0001]方向的单轴拉伸示意图。拉伸之前，需通过共轭梯度法对初始构型进行能量最小化，以得到一个稳定的结构。随后，利用Nose-Hoover控温法[24]使模型处于573 K的温度环境下，在NPT系综下弛豫，时间步长为1 fs，共弛豫20 000步。弛豫后的体系达到稳定状态，3个方向的外应力均为0。模型采用三维周期性边界条件，弛豫完后沿[0001]轴(Z轴)进行拉伸，同时调节X、Y方向的尺寸，以保证沿这两个方向的压力保持在同一大气压下。拉伸过程在NPT系综下进行，应变速率恒定在108s-1。由于在应变达到15%之前，研究者已观察到明显的屈服现象，故而统一在应变达到15%时即停止拉伸。辐照及拉伸结果的可视化分析采用的是OVITO软件[25]。

(a) 赋予PKA产生缺陷 (b) 辐照缺陷模型的单轴拉伸

图1 分子动力学模拟示意图

Fig.1 Schematic diagrams of molecular dynamics simulation

2 单晶α锆的辐照损伤模拟

单晶α锆中典型的级联碰撞过程如图2所示，此图是利用OVITO软件中的Wigner-Seitz缺陷分析法识别出间隙原子与空位的，图中红色原子代表自间隙原子，蓝色原子代表空位。由图2

(a) 弛豫0.004 ps(开始时刻) (b) 弛豫0.613 ps(缺陷峰值时刻) (c) 弛豫10 ps(稳定状态)

图2 单晶α锆的级联碰撞过程示意图(温度573 K，PKA能量4 keV)

Fig.2 Cascade collision process of single crystal α-Zr at 573 K with PKA energy of 4 keV

可见，级联开始时，PKA离开自己的位置，产生一个Frenkel缺陷对；随后，PKA碰撞其它原子，引发其它原子离位，离位原子又与别的原子碰撞，从而引发了一系列的碰撞，即级联碰撞。如图2(b)所示，碰撞阶段持续不到1 ps即达到峰值，此阶段产生了大量的间隙与空位型点缺陷，而在无缺陷单晶中的级联碰撞中，间隙原子与空位总是成对存在的(即Frenkel缺陷对)。随后，由于受扩散等因素影响，自间隙原子会与空位复合，使得大量不稳定的离位原子数量急剧减少，最终体系达到稳定状态，而缺陷数量达到一个相对稳定的值，见图2(c)。

当维持体系温度和PKA方向不变时，PKA能量对单晶α锆辐照损伤的影响如图3所示。由图3(a)所示的Frenkel缺陷对数目在不同能量下随时间的变化情况可见，随着PKA能量的增加，缺陷峰值时产生的Frenkel缺陷对数目显著增加；在不到10 ps的时间内，不稳定的Frenkel缺陷对复合基本结束，所产生的稳定Frenkel缺陷对数目也是随PKA能量的增加而增加的。此外，从图3(a)中还可以观察到，随着PKA能量的增大，缺陷到达峰值的时间依次延后，表明PKA能量的增加会导致级联碰撞更加剧烈。为避免单次实验的偶然性，特选取中心附近不同的原子做了13组实验，求得不同PKA能量下最终稳定的Frenkel缺陷对数目的平均值如图3(b)所示，可以看出，最终稳定的Frenkel缺陷对数目随PKA能量的增加也是逐渐增多的。这是由于随着PKA能量的提高，级联碰撞也更剧烈，间隙原子有更高的几率迁移到更远的地方产生更多的次级联碰撞，达到峰值时的缺陷对数目也相对较多，最终导致稳定状态下缺陷对数目也更多。

(a)Frenkel缺陷对数目随时间的变化

(b) 稳定状态下Frenkel缺陷对数目

Fig.3 Effect of PKA energy on the irradiation damage of single crystal α-Zr

3 辐照后单晶α锆的拉伸力学性能

未经辐照及不同PKA能量辐照后的单晶α锆拉伸力学性能变化如图4所示。由图4(a)所示的拉伸曲线可见，无论辐照与否，在到达屈服点(最高点)之前，α锆的应力-应变曲线几乎是重叠的，即杨氏模量基本没变，此阶段为弹性形变区；过了屈服点后，应力急速下降，此阶段为塑性形变区，材料由弹性形变向塑性形变过渡时对应的应力即为屈服强度。模拟计算得到锆在[0001]方向的屈服强度为15.2 GPa，而实验测得锆的屈服强度仅为390 MPa左右[3-4]，模拟值比实验结果高出几个数量级，原因可能是实际的材料样品中存在各种缺陷，而模拟采用的单晶锆是理想情况下的材料。另外，本研究模拟计算得到α锆的拉伸应力-应变曲线与众多模拟计算中得到的单晶金属(如Ni[15]、Cu[16]、Mg[17]、Ti[26])的拉伸曲线相似，且屈服强度处于同一个数量级，拉伸模拟实验的可靠性得到验证。从图4(a)中还可以观察到，相较于未经辐照的单晶α锆，辐照后材料的屈服强度明显更小，这与文献[4]中的实验结果相吻合。另外，随着PKA能量的增加，辐照后材料的屈服强度总体上更低，但值得注意的是，3 keV辐照后α锆的屈服强度相比于2 keV辐照后反而更大一些。为避免单次实验的偶然性，本研究对辐照后的α锆进行了5组拉伸模拟实验，得到屈服强度平均值随PKA能量的变化如图4(b)所示，可以看出，PKA为0即未经辐照的单晶α锆的屈服强度为15.2 GPa，而当PKA能量为1 keV时，辐照后材料的屈服强度急剧降低，其后随着PKA能量的增加，辐照后α锆的屈服强度呈现缓慢逐渐下降的趋势。

(a) 应力-应变曲线

(b) 屈服强度随PKA能量的变化

图4 PKA能量对辐照后的单晶α锆的拉伸力学性能的影响

Fig.4 Effect of PKA energy on the tensile mechanical property of single crystal α-Zr after irradiation

图5所示为未经辐照的纯单晶α锆拉伸过程的微观结构演化，微观原子结构表征采用的是OVITO软件中的DXA模块，该方法可以从正常结构的HCP原子中识别出缺陷。图5中，红色原子代表HCP原子，为更好地观察缺陷，通常将其隐去；绿色原子代表FCC原子，一般为层错；灰色原子代表其他结构原子，当其呈分散的小体积分布时，表征的是点缺陷，当其聚集起来时，表示的是缺陷团簇(如位错、位错环)或缺陷面(如滑移面、孪生面)；沿着非HCP原子分布的紫色面为缺陷面，红色的线表示位错。从图5中可以观察到，当应变为0时，纯单晶α锆表现为无缺陷的HCP结构(图5(a)中隐去了代表HCP结构的红色原子)；当应变达到10.5%时，图5(b)中灰色原子增多，即点缺陷开始增多，且随着应变增加至11.0%，结构中点缺陷数量越来越多；过了屈服点后即应变为11.1%时，如图5(d)～图5(f)所示(各图所用的表征手法不同)，层错开始在α锆结构中出现，位错线急剧增殖，晶体缺陷面也急剧增加，晶体结构产生了较大的变化，材料也由单晶变成了多晶结构。

(a)ε=0 (b)ε=10.5% (c)ε=11.0%

(d)ε=11.1%，视图1 (e)ε=11.1%，视图2 (f)ε=11.1%，视图3

图5 未经辐照的单晶α锆拉伸过程的微观结构演化

Fig.5 Microstructure evolution of unirradiated single crystal α-Zr during the tensile process

经3 keV的PKA能量辐照后，单晶α锆拉伸过程的微观结构演化如图6所示。从图6中可以看出，在刚开始拉伸时(ε=0)，结构单元中分布着辐照产生的点缺陷；随着应变的增加，辐照诱导点缺陷也在移动，最终会在ε为7.5%时形成位错环，如图6(c)和6(d)所示，其中图6(d)中隐去了图6(c)中所有的原子，这样就可以清晰地观察到灰色原子中的红色位错环了；随着应变的进一步增加，结构中位错线和缺陷面急剧增多，最终导致α锆晶体结构发生变化，即由单晶变成多晶，如图6(f)所示。通过分析锆辐照前后拉伸过程中的微观结构演变可以发现，随着应变的增加，在拉伸结构中出现位错后，α锆的拉伸应力急剧下降。辐照材料由于缺陷的积聚和演化，在较低的拉伸应变下即出现位错，故而其屈服强度要低于未辐照材料。

(a)ε=0 (b)ε=7.4% (c)ε=7.5%

(d)ε=7.5%(隐去所有原子) (e)ε=7.6% (f)ε=7.7%

图6 3 keV的PKA能量辐照后单晶α锆拉伸过程的微观结构演化

Fig.6 Microstructure evolution of single crystal α-Zr after 3 keV PKA energy irradiation during the tensile process

为进一步理解PKA能量对单晶α锆拉伸过程中微观结构演变的影响，模拟计算得到不同PKA能量下α锆中位错线长度随着应变的变化情况如图7所示。由图7中可以看出，随着PKA能量的增加，开始出现位错线的应变值逐渐下降，故而使得辐照后材料的屈服强度均低于未辐照材料，且PKA能量越高，所产生的Frenkel缺陷对的数量越多，更容易产生位错，导致材料的屈服强度越低。

图7 不同PKA能量辐照后α锆中位错长度随应变变化

Fig.7 Variation of dislocation length with strain of α-Zr after irradiation by different PKA energies

4 结论

(1)当温度和PKA方向不变时，随着PKA能量的增加，模拟得到单晶α锆中辐照所产生的稳定Frenkel缺陷对数目稳步增加，这与PKA能量的增加会加剧原子碰撞的剧烈程度有关。

(2)沿[0001]方向对α锆结构进行单轴拉伸后，相较于未经辐照的单晶α锆，辐照后材料的屈服强度均明显降低，且随着PKA能量的增加，材料的屈服强度呈现逐渐下降的趋势。结合拉伸形变过程的微观结构演化可知，位错在结构中形成后，材料的拉伸应力急剧下降，而辐照产生的Frenkel缺陷对给位错环提供了成核的位置，即在较低的应变下生成了大量位错，导致辐照后材料的屈服强度下降。