氟改性TiO2的制备及光催化性能研究

王红侠,李新星,汤 亮,严尹涛

(1.宿迁学院信息工程学院，宿迁 223800;2.宿迁学院产业技术研究院， 宿迁 223800)

1 引 言

半导体光催化技术是近年发展起来的具有广泛应用前景的新型水污染绿色处理技术[1-3]。TiO2作为一种具有禁带宽、价廉、无毒化学性质稳定等特点，被认为是理想的光催化材料[4-6]。TiO2可以将污水中的有机物降解成CO2和H2O等物质，从而避免了二次污染问题[7]。但是TiO2的光催化量子效率低且光生空穴与电子容易复合，对于如何提高TiO2的光催化降解有机物的性能，科研工作者做了大量的研究，通过金属、非金属和稀土等元素的掺杂来降低TiO2的带隙宽度，提高其性能[8-12]。其中氟修饰能够提高TiO2的结晶度、促进羟基自由基的生成、抑制光生电子与空穴的复合、提高TiO2的光催化活性[13]。罗菲菲等[14]以氢氟酸为氟源，采用水热法制备了具有可见光活性的氟改性TiO2，他们认为氟改性可以提高TiO2高能晶面的暴露比、结晶程度和粒径大小。高岳君等[15]采用水热法制备F改性TiO2的研究表明氟离子能够促进苯酚的光催化降解。林晓霞等[16]采用溶胶凝胶法制备的氟改性改性的TiO2，并将其负载到磁性活性炭上，在紫外光和可见光照射下光催化性能均优于商用的P25。尽管迄今为止已经取得了上述进展，但作为有前景的光催化杂化材料，F-TiO2光催化材料的研究还不够深入。特别是F-二氧化钛的光催化效率远未得到实际应用。因此，需要通过优化实验进一步提高F-TiO2的光催化性能。

F掺杂到TiO2中多是以F取代TiO2的晶格中取代氧的位置，产生晶格缺陷，促使TiO2中氧空位和超氧自由基(O2-)的形成，而TiO2的表面氟化，研究比较少。溶胶-凝胶法是一种简单的一步合成方法，不需要特殊的设备和不产生有毒产物。本研究采用溶胶-凝胶法制备F改性TiO2，并使用XRD、SEM、XPS、PL等技术对改性后的TiO2的晶型、形貌、氟、钛在TiO2中的存在形式进行研究分析；采用紫外灯/卤钨灯为光源，以甲基橙为评价模型，对氟改性的TiO2的光催化活性进行研究。

2 实 验

2.1 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法在室温下制备F改性TiO2，具体过程：将钛酸丁酯(20 mL)在强烈搅拌下滴加到无水乙醇(80 mL)中，继续搅拌形成溶液A。在无水乙醇(20 mL)和蒸馏水(3 mL)的混合溶液中加入一定量的氟化铵(氟与钛的摩尔比为0.1、0.2、0.4、1)，然后用盐酸调节PH值，形成溶液B。

在磁力搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌下2 h，经老化、干燥形成干凝胶。然后将其研磨成粉，在电阻炉中煅烧，再次研磨即可制得氟改性纳米TiO2粉体(Fx-TiO2)。其中x表示F与Ti的摩尔比。

2.2 催化剂的表征

在Cu靶、40 kV、40 mA条件下采用德国布鲁克AXS公司X射线衍射仪测定样品的晶型；德国蔡司场发射扫描电子显微镜Zeiss Merlin观察样品的形貌；ASAP2460分析仪测定样品的比表面积和孔径分布；日本日立公司的带有积分球的U-3900紫外可见光光度计测量粉体的吸光度；光致发光曲线采用爱丁堡FS980光致发光荧光光谱仪测定；样品的表面化学元素采用X射线光电子能谱测量(Escalab 250 Xi)。

2.3 催化剂的评价

在甲基橙溶液中加入TiO2，然后光照甲基橙溶液，通过测量甲基橙的脱色率来测试样品的光催化性能。具体过程如下：将50 mg的催化剂加入浓度为20 mg·L-1的80 mL甲基橙溶液中，并超声吸附30 min，使其达到吸附平衡。用8 W的紫外灯(500 W卤钨灯，用滤波片滤去紫外光)从甲基橙溶液的上方照射，每隔20 min取少量溶液，离心分离，用紫外-可见光光度计测甲基橙吸光度。

3 结果与讨论

图1 不同温度煅烧下F0.2-TiO2样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of F0.2-TiO2 powders calcined at different temperatures

3.1 XRD 分析

图1为F改性TiO2在不同煅烧温度下的XRD图谱。从图中可以看出不同热处理温度下所制备的样品在2θ=20°～65°范围内的衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)晶面，表面所制备的样品均为锐钛矿型的TiO2，没有出现新的衍射峰。随着煅烧温度的升高，样品的衍射峰变得越来越尖锐，说明随着温度的升高，二氧化钛的结晶度越来越好，晶粒尺寸变大。根据最强的衍射峰和谢乐公式计算得出，样品a、b、c的晶粒尺寸分别为11.49 nm、14.36 nm、16.63 nm。

3.2 SEM分析

F改性TiO2形貌如图2所示，从图中可以看出样品的形貌近似球形，直径为0.65～1.07 μm，平均0.89 μm，从高倍扫描图片2(b)可以看出近似球形的形貌是由许多细小的纳米晶聚集到一起形成具有微米尺寸的大颗粒。图2(c)和2(d)为纯TiO2的扫描图片，从图中可以看出样品呈不规则形貌，也是由许多小纳米晶聚集形成的，但尺寸大于氟改性的TiO2。说明的F的加入不仅有利于细化小纳米晶，也利用小纳米聚集形成具有规则形貌的样品。

图2 F0.2-TiO2(a,b)和TiO2样品的SEM照片(c,d)Fig.2 SEM images of samples (a),(b) F0.2-TiO2；(c),(d) TiO2

图3 F0.2-TiO2微球N2吸附-脫附等温曲线和孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of F0.2-TiO2 microspheres

3.3 BET分析

图3为F0.2-TiO2微球N2吸附-脫附等温曲线和孔径分布曲线，此等温线属于IUPAC分类中Ⅳ型，H2(a)型回滞环，表明样品中存在墨水瓶形介孔。根据N2吸附曲线由BET方程计算得出F改性TiO2的比表面积为141 m2/g，由BJH方法计算出样品的平均孔径为3.798 nm，孔容为0.134 cm3/g。样品的介孔主要是细小纳米晶聚集形成的，所以其比表面积比较大，这种大比表面积增大了样品与污染物的接触面积，提高了光吸收效率，有利于光催化的进行。

3.4 XPS分析

图4为F0.2-TiO2样品的全谱、Ti2p、F1s和O1s的X射线光电子能谱。从图4(a)中可以看出，样品中只含有C、O、Ti和F元素。其中C主要来源于部分有机前躯物在热处理过程中未完全燃烧的残余碳和XPS仪器本身的油污碳。图4(b)的Ti2p的高分辨率谱图中两个峰的结合能458.6 eV和464.3 eV分别对应Ti2p2/3和Ti2p1/2轨道的特征峰，为纯TiO2中的Ti2p标准键能，说明了Ti元素以Ti4+存在[17]。图4(c)为F1s高分辨XPS谱图，从图中可以看出仅在结合能为684.3 eV的位置存在一个峰，说明F元素是以离子的形式化学吸附到TiO2的表面，形成≡Ti-F基团，在688.5 eV左右没有峰，说明F没有掺杂到TiO2的晶格中取代氧的位置[18]。图4(d)的O1s的谱图中的三个峰，528.2 eV和529.8 eV对应于TiO2晶格中的氧，另一个峰531.5 eV对应于TiO2表面的羟基(-OH)[19-20]。

图4 F0.2-TiO2样品的XPS谱图 (a)全谱图;(b)Ti2p;(c)F1s;(d)O1sFig.4 XPS spectra of the F0.2-TiO2 sample (a)survey spectrum;(b)Ti2p spectrum;(c)F1s spectrum;(d)O1s spectrum

3.5 UV-Vis分析

图5 F-TiO2样品的UV-Vis 吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of F-TiO2 sample

使用带有积分球的紫外-可见光光度计来测试F改性的TiO2的吸收光谱。结果如图5所示，从图中可以看出在紫外区域均有较强的吸收，其中当F与Ti的摩尔比为0.2时，吸收最强；样品在可见光区域(λ>400 nm)也有吸收，光吸收范围扩展到可见光区域，发生了红移。其中当F的改性量为0.4时，吸收带边达到了最大423 nm。

根据公式Eg=1240/λg(eV)可以计算出各样品的禁带宽度，表1为样品的吸收带边和禁带宽度，从表中可以看出，F改性使得TiO2禁带宽度变窄，电子跃迁所需的能量变小，发生光电效应所需的波长变大，发生了红移。

表1 样品的吸收带边和禁带宽度Table 1 Absorption band edge and band gap width of samples

3.6 PL分析

图6 样品的光致发光光谱Fig.6 PL spectra of the samples

半导体在光照下可以产生光生电子和空穴，光生电子和空穴又可以重新复合并发出荧光，荧光强度越大，光生电子和空穴发复合越剧烈。图6为不同样品的光致发光图谱，从图中可以看出，F改性TiO2样品的荧光强度相比于未改性的TiO2的发生了明显的猝灭。说明F改性TiO2能够有效抑制光生电子和空穴的复合，延长光生电子的寿命。

3.7 催化剂的催化活性

为了考察样品的光催化活性，对样品进行了光催化降解甲基橙实验，具体步骤如2.3所述，按下式计算甲基橙脱色率：A%=(1-C/C0)×100%式中：A为MO溶液的脱色率；C0为MO溶液的初始吸光度；C为tmin后MO溶液的吸光度。光照下光催化实验结果如图7所示。从图中可以看出，加入TiO2的甲基橙的脱色率随着光照时间的延长，脱色率是增加的，由于制备时所改性的F的量不一样，所以脱色率存在差异。紫外光照射时，F的改性量为0.2时，所制备的催化剂的光催化性能最好，在光照20 min后脱色率达到了53%，在80 min后脱色率达到了97%。加入纯TiO2的甲基橙溶液在光照80 min后脱色率仅为74%。在可见光照射150 min后，当F的改性量为分别为0.1，0.2时，甲基橙的脱色率达到了71%和68%，说明F改性能够提高TiO2的光催化性能，使光吸收范围扩展到可见光区域。

图7 样品对甲基橙的光降解率图 (a)紫外光；(b)可见光Fig.7 Photocatalytic degradation curves of MO using F-TiO2 and TiO2 (a)ultraviolet light (b)visible light

与纯TiO2相比，F改性的TiO2的催化性能明显提高，主要是由于F化学吸附到TiO2表面形成≡Ti-F基团能够加速羟基自由基的产生，·OH自由基具有强氧化性，能把大多数吸附在TiO2表面的MO分解为无机小分子：

TiO2+hv→ e-+h+

(1)

≡Ti-OH+F-→≡Ti-F+OH-

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

h++H2O→·OH+H+

(4)

有机物+·OH+O2→CO2+H2O+无机小分子

(5)

4 结 论

以氟化铵作为氟改性剂，采用溶胶凝胶法制备了氟改性的TiO2光催化剂，表征结果表明，样品的形貌近似球形，直径为0.65～1.07 μm，平均0.89 μm，是由许多细小的纳米晶聚集到一起形成具有微米尺寸的大颗粒。F元素是以离子的形式化学吸附到TiO2的表面，形成≡Ti-F基团，F没有掺杂到TiO2的晶格中取代氧的位置。氟改性明显改变了TiO2的光学吸收性能，使得TiO2的吸收带边发生了红移，禁带宽度变小。以甲基橙为模拟污水，在紫外光(可见光)照射一段时间后，甲基橙的脱色率均大于未改性的TiO2，说明氟改性可以提高TiO2的光催化性能。