机械力固相法制备纳米α-FeOOH及其光催化性能研究

罗 妮，吴亚东，张方书，杨定明，胡文远

(西南科技大学材料科学与工程学院，环境友好能源材料国家重点实验室，绵阳 621010)

1 引 言

化石燃料等不可再生能源的迅速消耗及其伴随而来的环境问题亟待解决。利用光催化技术进行能源转化和污染治理是最为高效的可持续发展模式。地球上广泛存在的半导体矿物光催化[1]所具有的天然自净化作用，为解决环境和能源两大问题提供了思路。羟基氧化铁(FeOOH)是一种广泛的存在于自然界中的天然半导体矿物，是含铁矿物在氧化条件下的风化产物。它具有α-FeOOH[2-8]、β-FeOOH[9]、γ-FeOOH[10]三种晶型，以α-FeOOH的化学性质最为稳定。α-FeOOH称为针铁矿，具有较小的禁带宽度、较大的比表面积，是一种性能优良的可见光光催化剂。Fe3+在成矿过程中所处的体系环境会诱导其生成形貌和晶型差异的矿物，进而对其性能产生影响。因此，模拟Fe3+可能共生的阴离子[11]环境，探讨半导体矿物在形成过程中受外部环境诱导的不同铁基化合物的形成、转化和演变而引起的光催化性能差异，有利于深入理解天然半导体矿物的光催化机制。采用人工合成针铁矿有利于简化外部环境，聚焦影响因素，由此本研究中所涉及的针铁矿均为实验室合成。现有的合成方法主要包括传统的模板法[12]和基于Ostwald熟化[13]、定向聚集等机理发展起来的水(溶剂)热法[14-15]、水(油)浴回流法及声波降解法[16]等。这些合成方法存在需要添加表面活性物质、有机溶剂或是较为复杂工艺条件的不足。机械力固相法[17]是利用机械外切力作用加速化学反应的进行，它具有工艺简单、能耗低、无需溶剂、产率高、制备条件温和等优点，被广泛应用于纳米粉体材料的制备。

本研究采用机械力固相法制备α-FeOOH，探讨了铁源的阴离子差异诱导生成的针铁矿性能差异，为构建高性能的可见光光催化[18-19]材料，拓宽天然半导体矿物的适用范围提供参考。

2 实 验

2.1 原料和仪器

实验所用材料：硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、氯化铁FeCl3·6H2O、碳酸铵(NH4)2CO3均购买于成都金山化学试剂有限公司且为分析纯，没有进一步纯化。

采用荷兰PANalytical公司以Cu为靶材Kα辐射的X射线衍射仪对样品进行物相分析；采用德国Carl zeiss NTS GmbH高分辨冷场发射扫描显微镜分析系统对样品进行形貌分析；采用美国康塔仪器有限公司制造的比表面和孔隙度分析仪对样品进行表面及孔容分析；采用上海晨华CHI660E电化学分析仪对样品的光电化学进行分析；采用北京美华仪UV-4802H型紫外-可见光分光光度计对样品的光催化性能进行表征；采用日本岛津UV-3150紫外/可见/近红外分光光度计对样品进行禁带宽度估算。

2.2 α-FeOOH的制备

实验以Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O为铁源，以(NH4)2CO3为碱。按铁源与碱的摩尔比为1∶5，准确称取4.04 g Fe(NO3)3·9H2O、2.71 g FeCl3·6H2O和两份4.80 g (NH4)2CO3。再称取物料质量两倍的球磨球，混合球磨球与物料并球磨3 h。随后转入60 ℃水浴锅并陈化48 h。随后用蒸馏水洗涤产物，辅以高速离心机分离沉淀，以9000 r/min进行离心，洗至上清液为中性，取下层沉淀冷冻干燥后即为样品，分别记作FC(以FeCl3·6H2O为原料)和FN(以Fe(NO3)3·9H2O为原料)。

2.3 光催化实验

图1 α-FeOOH的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of α-FeOOH

将0.3 g的α-FeOOH样品加入到100 mL浓度为5 mg/L的有机染料罗丹明B(RhB)中，接着超声20 min。随后避光震荡吸附30 min，加入照度为5.0 mW/cm2的可见光源(λ≥420 nm)， 每间隔60 min吸取试液3.0 mL，在转速为12000 r/min条件下离心20 min，吸取上清液在波长为554 nm处检测其吸光度值A，根据郎伯-比尔定律A=KbC(K为摩尔吸光系数，b为吸收层厚度，C为吸光物质的浓度)计算其RhB的浓度，按照公式(1)计算去除率：

X=(C0-C1)/C0×100%

(1)

式中：X为RhB的去除率，%；C0为处理前的RhB的浓度，mg/L；C1为处理后的RhB浓度，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 α-FeOOH的物相及形貌分析

从图1可以看出，由不同铁源合成α-FeOOH的各衍射峰均能与标准卡片No.99-0055部分特征峰相匹配且没有杂峰，说明没有杂相存在。2θ在21.2°、26.6°、36.7°、37°、53.2°、58.9°、61.3°分别对应(110)、(130)、(111)、(221)、(151)、(310)晶面的衍射峰。FC较FN有宽化现象，根据谢乐(Scherrer)公式：D=(Kλ)/(βcosθ)[20](其中D为晶粒尺寸，K=0.89，λ=0.1542 nm，β为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角)计算，其粒径分别为21.4 nm和27.3 nm，说明阴离子的差异可引起制备针铁矿粒径差异。

图2为α-FeOOH的SEM图和N2吸附/脱附及孔径分布图。从图上可以看出FN是宽20～30 nm、长为200～300 nm的针状产物，而FC的尺寸为15～50 nm且近球形颗粒状产物，这与由XRD计算所得的粒径尺寸基本匹配。两者的BET吸附等温线均为第三类等温吸附线，孔型为楔形状。其比表面和孔容分别是前者为46.0 m2/g和0.2 cc/g，后者为204.5 m2/g和0.4 cc/g。说明FC的粒径、孔径更小，比表面更大，从而引起不同活性位点的暴露比例差异，可能诱导产生光催化性能的差异。

图2 α-FeOOH的FE-SEM图和N2等温吸附脱附及孔径分布图Fig.2 FE-SEM images and N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of α-FeOOH (FN:(a)FE-SEM, (c)BET; FC:(b) FE-SEM, (d)BET)

3.2 α-FeOOH的光催化性能

图3 α-FeOOH的光催化降解(a)及动力学拟合(b)Fig.3 Photocatalytic degradation (a) and kinetic fitting curves(b) of goethite (α-FeOOH)

图3(a)为不同铁源制备的α-FeOOH降解RhB的性能比较，如图所示FC的避光吸附和光催化活性要明显优于FN，0.5 h的吸附率分别26.4%和23.1%，而6 h的降解率分别为22.3%和15.0%。FC的光催化降解率较FN提高了48.7%。将光催化降解RhB浓度随时间变化进行动力学拟合，如图3(b)所示。其降解行为符合一级动力学方程，FC和FN的反应速率常数分别0.044 h-1和0.026 h-1，说明FC的光催化反应速率较FN更快，在相同的降解时间内，FC的光催化降解效果更好。

3.3 α-FeOOH的紫外可见漫反射及光电化学性能

图4 α-FeOOH的紫外可见漫反射图Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of α-FeOOH

图4为不同铁源制备α-FeOOH的紫外可见漫反射图，从图上可以看出FC和FN在200～600 nm区域均有吸收，FC的吸收明显强于FN。根据公式(αhv)2=C(hv-Eg)[21](α为样品的吸收系数，h为普朗克常量，v为光子频率，Eg为带隙能量，2表示直接跃迁，C是与材料性质相关的常数)可以估算FC和FN的禁带宽度分别为2.61 eV和2.63 eV，与文献的结论基本一致[22]。FC较FN的吸收带边有明显的红移，说明在相同的入射光条件下，FC能吸收更多可见光有利于驱动后续光催化反应，从而产生更好的光催化性能。

图5 α-FeOOH的光电化学性能(a)线性伏安(LSV), (b)光电流响应(IT)，(c)交流阻抗(EIS)，(d)Bode图Fig.5 Photoelectrochemical properties of α-FeOOH (a)the linear sweep voltammetry (LSV), (b)photocurrent-response diagram (IT), (c)electrochemical impendence spectra (EIS), (d)bode diagram

图5(a)表示不同铁源下线性伏安曲线(LSV)，这是基于响应电流随偏压变化的线性图。在0.1 mol/L Na2SO4的电解质溶液中，分别在光照和黑暗条件下对FC和FN进行测试。从图中可以看出在相同的扫速下，FC的开/关光光电流增幅明显优于FN，说明FC较FN有更好的光响应，光生电子和空穴的分离效率更高。

图5(b)表示α-FeOOH的光电流响应(IT)图谱，在固定偏压为0 V条件下，分别考察α-FeOOH在光照和黑暗状态下的电流变化情况。结果显示：从暗态切换到光照时光电流迅速增加，随后达到一个平稳的状态；当光照切换到暗态时，光照条件的光电流迅速返回到暗态的初始电流。以FC光电流的响应程度明显更高，而且光电流强度是FN的2.5倍。在黑暗-光照循环的几个周期中，短暂的光电流均能快速增加，平稳和较高重现性与较低的光生电子和空穴的复合率相关。

图5(c)为FC和FN的交流阻抗图(EIS)，频率设置为10-3～105Hz，其中左上为内插图等效电路图。其中Rp为溶液电阻，Cd为α-FeOOH的电极与溶液构成的双电阻，是常相位角元件Rct为极化电阻(电荷传递电阻)。总电阻R为Rp与并联电阻之和。无论是在黑暗还是在光照条件下FC在高频区的半圆直径明显小于FN，说明FC对光生电子的传递阻抗比较小即是光生电子分离速率明显FC优于FN。电子传输速率更大，光生电子复合率更低。由此可以推断出：Rct ·FN·Dark>Rct·FC·Dark>Rct·FN·Light>Rct·FC·Light。

图5(d)表示相位频率图谱,光电子的生存寿命(τn)可以通过公式τn=1/(2πfm)[23]来估算(其中fm的频率与从1～100 Hz的最大相位相对应，τn表示光电子的生存寿命)。τn(FC)为108 ms，τn(FN)为74 ms。更高的τn表征了更低的光生电子空穴复合率和更高的能量转换率，说明以FC在光照条件下的光催化性能更高。由光电化学测试的线性伏安、光电流响应、交流阻抗和波特曲线所得结论与及光催化降解结论一致。

3.4 阴离子诱导的性能差异机理

4 结 论

(1)采用机械力固相法在铁源与碱的摩尔比为1∶5，球磨时间为3 h，60 ℃水浴下陈化48 h的条件下，可获得纳米α-FeOOH。

(2)铁源为FeCl3·6H2O时，由于Cl-具有相对较小的半径且电负性较大，受阴离子极化诱导效应的影响,会诱导生成具有较小粒径及孔径，较大比表面积及孔容的纳米α-FeOOH。

(3)与FN相比，FC所具有的较高的光电响应能力、较低的光生电子复合率和较高的电子寿命有利于其光催化性能的提升，6 h光催化降解RhB的效率较FN提高48.7%。