Sm3+掺杂Na0.5Bi0.5TiO3无铅压电陶瓷的发光性能及热稳定性研究

马晨宇，马春林，翟章印，程 菊，周 越，朱婉宁，王 瑶

(淮阴师范学院物理与电子电气工程学院，淮安 223300)

1 引 言

近年来，随着全球环境保护和可持续发展意识的增强，无铅压电陶瓷由于具有良好的热稳定性和化学稳定性，出色的机械性能和独特的多功能性等优点，使得无铅压电陶瓷研究成为了一个热点[1]。因此，开发新的无铅压电陶瓷取代有毒的铅基陶瓷迫在眉睫。在已经报道的无铅压电陶瓷中，Na0.5Bi0.5TiO3(简称：NBT) 压电、铁电陶瓷由Smolenskii等[2]于1960年首次合成，室温下具有三方钙钛矿结构，具有很强的铁电性能，较大的剩余极化强度 (Pr=38 μC/cm2)，高的居里温度(Tc=320 ℃)，从而激发了科研工作者的研究兴趣，被广泛认为是最有希望的无铅压电陶瓷体系，取代广泛使用的可能导致严重环境污染问题的铅基压电材料[3]。然而，纯的NBT陶瓷因具有矫顽场高 (Ec=7.3 kV/mm)，在铁电相区电导率高等缺点而限制了它在实际中的应用。因此，为了提高NBT结构和电学性质，许多材料学家通过对NBT掺杂进行改性，如掺杂少量的稀土元素。

稀土离子由于其独特的电子结构和由此派生的特殊光、电和磁性能，已成为研发新型材料的核心[4]。众所周知，稀土离子不仅可以作为提高铁电体电性能的结构改性剂，还可以作为合成高效率发光材料的激活剂[5]。稀土离子的光致发光特性在照明行业，激光，光纤电信通讯，生物测定和医学成像等方面具有广泛的应用，因而成为人们的研究热点[6]。基于在氧化物材料中，NBT基质具有相对较低的声子能量，稀土掺杂NBT压电材料将会产生较高的发光效率[7]。在NBT中，用于多种制备荧光材料的Bi3+自身可作为激活剂或者敏化剂，这为稀土掺杂NBT压电材料的制备、发光性能的研究以及光电多功能性的开发提供了可能[8-9]，为无铅压电陶瓷在光电材料和设备领域的实用化奠定了一定的基础。

在稀土离子中，Sm3+离子是掺杂在无机材料中的一种重要的激活剂，在橙红可见光范围具有良好的光致发光特性[10]。采用传统的固相烧结法合成了Sm3+掺杂的NBT无铅压电陶瓷。探讨了NBT∶xSm3+陶瓷样品的光致发光性能和热稳定性。确定了Sm3+离子最佳掺杂浓度为0.02 mol，且NBT∶0.02Sm3+样品发光性能温度稳定性的范围在30～210 ℃。

2 实 验

2.1 样品制备

采用固相烧结法制备Sm3+掺杂Na0.5Bi0.5TiO3压电陶瓷(NBT∶xSm3+， 0.005≤x≤0.04)。按照一定化学计量比分别称取Bi2O3(99.9%)，Na2CO3(99.99%)， TiO2(99.99%)，Sm2O3(99.99%)初始原料，放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇和玛瑙球为球磨介质，使用行星式球磨机球磨12 h，使其充分均匀混合。料浆经60 ℃温度下烘干后放入氧化铝坩埚中，预烧800 ℃保温2 h。将预烧后的产物放入玛瑙研钵中进行粉碎研磨，再次球磨12 h，烘干。在750psi压力等静压保压10 min，压制成直径为10 mm，厚度为1～2 mm的圆片，使用埋烧法，再将压制成的圆片在1150 ℃温度烧结2 h后随炉冷却至室温，即可得到所需陶瓷样品。

2.2 表 征

采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advanced，Bruker AXES，Germany)表征陶瓷样品的相纯度和结构。样品的激发光谱、发射光谱由分光荧光计系统(HO RIBA Jobin Yvon Fluorlog-3)测得。所有光谱的测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图1 (a) NBT∶xSm3+样品XRD图谱； (b) NBT∶xSm3+样品在2θ=31.5°～34° 内放大XRD图谱Fig.1 (a)XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics；(b) The zoomed XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics ranging in 2θ from 31.5° to 34°

图1(a)显示了室温下测得NBT∶xSm3+陶瓷粉体的XRD图谱。图1(b)给出了2θ范围在31.5°～34°内放大XRD衍射图谱。由图1(a)可知，所有NBT∶xSm3+陶瓷样品均具有单一的钙钛矿结构，且在XRD检测分辨率范围内未检测到杂相。说明Sm3+完全固溶于NBT基质晶格中。由图1(b)可知，NBT∶xSm3+样品的衍射峰随着Sm3+含量的增加略向高角度方向偏移。这是由于配位数为12的Sm3+离子半径(r=0.124 nm)小于且非常接近Bi3+离子半径(r=0.132 nm)[11]，而且它们具有相同的价态。因此，NBT晶格中的Bi3+离子很容易被Sm3+离子取代，并引起微小的晶格收缩，晶面间距减小。所有的衍射峰均符合标准卡片(JCPDS card No. 36-0340)，且根据之前的相关研究2θ=47°左右存在(202)单峰，表明所有的NBT∶xSm3+样品为三方结构[12-13]。

3.2 NBT∶xSm3+样品的激发和发射光谱

图2 NBT∶0.02Sm3+陶瓷样品的激发光谱图(λem=597 nm)Fig.2 Photoluminescence excitation spectrum (λem=597 nm) of NBT∶0.02Sm3+ ceramic

图3 NBT∶0.02Sm3+样品的不同波长(407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激发的发射光谱图Fig.3 Photoluminescence emission spectra of NBT∶0.02Sm3+ under the excitation of 407 nm, 420 nm, 465 nm, 480 nm

为了研究Sm3+离子在NBT基质中的发光特性，制备了一系列不同浓度Sm3+离子掺杂的NBT压电陶瓷。图2是NBT∶0.02Sm3+固溶体的激发光谱。从图2可看出，以597 nm为检测波长，得到的激发光谱覆盖了350～520 nm的近紫外光到蓝光的宽带区域，说明该样品可以在350～520 nm近紫外到蓝光区域范围内得到有效激发。一系列线状激发峰来自Sm3+的4f-4f电子能级之间的跃迁，由位于383 nm (6H5/2→6P7/2)、407 nm (6H5/2→4F7/2)、 420 nm (6H5/2→6P5/2)、442 nm (6H5/2→4G9/2)、 465 nm (6H5/2→4I13/2)、 480 nm (6H5/2→4I11/2)激发峰组成，其中最强的激发峰位于480 nm处，对应于6H5/2→4I11/2跃迁，与现阶段合成白光 LED 所用的蓝光 LED 芯片相符。

在不同波长(λex=407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激发下，得到NBT∶0.02Sm3+样品的550～750 nm之间的发射光谱如图3所示。图3实验结果表明，NBT∶0.02Sm3+样品在不同激发波长作用下，发射峰的位置均无明显变化，发射峰的强度用波长为480 nm激发时最强。发射光谱包含Sm3+的四个特征发射峰，即以563 nm、597 nm、645 nm、709 nm为中心，分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2电子跃迁[14]。其中，由4G5/2→6H7/2(597 nm)能级跃迁产生的发射峰强度最强，实现了蓝光激发橙红光发射。

图4显示了Sm3+掺杂NBT陶瓷的部分能级跃迁示意图[15]。在480 nm波长激发下，电子被激发到到4I11/2能级。然后从Sm3+的4I11/2激发态非辐射(Non-radiative:NR)弛豫到Sm3+的4G5/2激发态。随后，可以观察到位于563 nm、597 nm、645 nm和709 nm为中心的四个特征发射峰，如图4所示，分别属于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2辐射跃迁。在这四种跃迁中，4G5/2→6H7/2(597 nm)具有最强的发射强度。依据磁偶极和电偶极跃选择定则，4G5/2→6H5/2属于磁偶极跃迁，4G5/2→6H7/2由一部分磁偶极跃迁和一部分受迫电偶极跃迁组成。4G5/2→6H9/2，6H11/2属于受迫电偶极跃迁[15]。受迫电偶极跃迁属于受发光中心周围晶体场环境影响很大的高灵敏度跃迁，而磁偶极跃迁几乎不受周围晶体场环境的影响[16]。因此，稀土激活剂离子周围环境的对称性通常可以利用受迫电偶极跃迁和磁偶极跃迁产生的强度比来表征。从图3中发射光谱可知，对于NBT∶0.02Sm3+陶瓷样品，受迫电偶极跃迁的强度明显高于磁偶跃迁强度，表明发光中心Sm3+离子的周围局部环境是非对称的，即Sm3+离子偏离NBT基质中反演对称中心的格位。

图4 NBT基质晶格中Sm3+的部分能级跃迁示意图Fig.4 The schematic diagram of a partial energy level of Sm3+ ion in the NBT host lattice

图5 NBT∶xSm3+陶瓷样品的发射光谱(插图为主发射峰强度(4G5/2 →6H7/2)与Sm3+掺杂浓度关系图)Fig.5 Photoluminescence emission spectra of NBT∶xSm3+ ceramics(The inset is the dominant emission intensity (4G5/2→6H7/2) with Sm3+ content)

图6 NBT∶xSm3+样品中浓度淬灭效应示意图 Fig.6 The schematic diagram of concentration quenching effect in NBT∶xSm3+ samples

图7 样品NBT∶0.02Sm3+的CIE色度图Fig.7 CIE chromaticity diagram of the NBT∶0.02Sm3+ sample

3.3 Sm3+掺杂浓度对发光性能的影响

掺杂Sm3+离子作为激活剂构成发光中心，发射光强度的强弱与发光中心的离子数目密切相关。在480 nm 波长激发下，不同浓度Sm3+掺杂NBT陶瓷样品的发射光谱图如图5所示。为了清晰地观察发射光谱与Sm3+掺杂浓度的变化关系，将位于597 nm (4G5/2→6H7/2)处主峰的发射强度随着Sm3+浓度的变化关系见图5插图。由图5可知，在550～750 nm波长范围内可观察到典型的Sm3+发射峰，表明Sm3+成功融入NBT基质晶格格位中。所有发射光谱的发射峰的位置随着Sm3+掺杂浓度的变化没有明显变化，但发射强度显著不同。由图5插图可见，随着Sm3+浓度x的增加，发射强度逐渐增加，在x=0.02处达到最大值，进一步增加Sm3+离子浓度，由于浓度猝灭效应导致发射光强度降低。该变化过程来源于当激活剂Sm3+作为发光中心掺入到NBT基质材料中时，处于激发态的Sm3+就存在着辐射和非辐射两个相互竞争的过程[17]。当Sm3+掺杂量较小时，形成发光中心的数目较少，发光较弱；当掺杂量增加时，形成发光中心的离子数目也相应增加，故发光强度增强[18]，该过程主要以辐射跃迁为主。但是当Sm3+浓度继续增加时，Sm3+之间的距离变小，非辐射能量传递从一个激活剂到另一个激活剂的几率增强，从而产生了浓度淬灭效应，如图6所示。浓度猝灭机制主要归因于以非辐射能量传递(Non-radiative energy transfer)的形式存在于Sm3+离子之间的交叉弛豫或再次吸收[14]。

3.4 色坐标

为了确定发光性能最佳的样品NBT∶0.02Sm3+发射可见光的颜色，图7给出了室温下相应CIE1931软件的色度图。依据480 nm波长激发陶瓷样品NBT∶0.02Sm3+的发射光谱，通过CIE1931软件计算它的标准色度坐标为(0.5965，0.4020)，这与先前报道的文献相近，属于橙红色发光[21]。

3.5 温度特性

图8 (a)NBT∶0.02Sm3+样品在不同温度下的发射光谱；(b)特征峰的归一化发射强度随温度的变化曲线Fig.8 (a)Temperature-dependent emission spectra of the NBT∶0.02Sm3+ sample; (b)the normalized emission intensity of characteristic peaks as a function of temperature

通常，发光材料的热稳定性在固态照明中起着至关重要的作用，例如显色性和光产额等。因此，在480 nm激发下，测量了NBT∶0.02Sm3+陶瓷样品在30～270 ℃温度范围内不同温度下的发射光谱，如图8(a)所示。将由4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2跃迁产生，且与温度相关的发光强度分别对初始温度T=30 ℃的强度进行归一化处理，结果如图8(b)所示。从图8(a)可知，随着温度的变化发射峰的位置几乎不变。从图8(b)可知，所有发射峰归一化强度随温度的变化关系非常相似。当温度从30 ℃上升到140 ℃，归一化发射强度增强了10%～30%，这源于热释光效应[19]；当温度进一步升高到210 ℃时，发射强度缓慢变弱，但仍为初始温度的80%左右；当温度高于210 ℃后，由于热淬灭效应，发光强度急剧下降。因此，当温度在30～210 ℃之间时，NBT∶0.02Sm3+陶瓷样品的发光性能具有良好的热稳定性。通常，升高的温度增强了电子-声子相互作用，更多的激发态能量变成热释放。当NBT∶0.02Sm3+陶瓷周围环境处于高温时，Sm3+的4G5/2激发态因升温而增强的电子-声子相互作用而被热激活，然后克服能量势垒，通过4G5/2激发态和6H5/2基态之间的交点以非辐射跃迁的方式到达6H5/2基态。随后，产生温度猝灭效应[20]。

4 结 论

采用传统的固相烧结法，制备了Sm3+掺杂Na0.5Bi0.5TiO3压电陶瓷。

(1)通过XRD相结构表征发现所有样品均表现出纯的三方钙钛矿结构。

(2)在480 nm蓝光激发下，测得发射光谱有四个典型的Sm3+发射带，分别位于563 nm、597 nm、645 nm、709 nm处，分别由Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5、7、9、11)跃迁产生，发出很强的橙红光，与商业蓝光LED芯片相匹配。当Sm3+掺杂量x=0.02 mol时，其发光性能达到最佳。

(3)温度在30～210 ℃范围内时，NBT∶0.02Sm3+陶瓷样品的发光特性具有良好的热稳定性。