用于高效的氧还原反应MoF衍生的Co-N-C复合材料

王春玲，刘肖杰

(1.西安航空职业技术学院航空制造工程学院，西安 710089；2.西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西安 710069)

1 引 言

质子交换燃料电池作为新一代高效、环保的绿色能源技术，有望被广泛的应用于交通运输和便携设备。然而缓慢的阴极氧还原反应作为速率控制的步骤限制了质子交换燃料电池的整体的速率[1-3]。目前，铂族金属催化剂的成本高，资源有限。质子交换燃料电池的商业化的迫切要求成本低廉的非贵金属催化剂[4-6]。近年来，非贵金属支撑的通过氮掺杂碳材料研究取得了一定的进展。金属有机框架材料是一类具有金属离子(Fe2+, Fe3+，Co2+和Ni2+)与配体通过配位键的作用自主装形成的多孔的无机-有机杂化的晶态化合物，此类结构具有较大的比表面积，催化活性点[7-8]。其中，ZIF-67包括有Co2+和2-甲基咪唑，由于ZIF体系中其Co-Co短键，表现出优异的氧还原性能和析氧性能[9-11]。本论文中，通过高温裂解ZIF-67前驱体合成Co-N-C复合材料，此材料表现良好的电化学性能。

2 实 验

2.1 原料及仪器

2-甲基咪唑(分析纯，西安精细化工有限公司)，硝酸钴(分析纯，国药集团化学有限公司)，扫描电子显微镜(Quanta 400 FEG，日本日立)；X射线衍射分析(Bruker AXS-D8，布鲁克(北京)科技有限公司)；X射线光电能谱分析仪(Axis Ultra，德国 Bruker 公司)电化学工作站(CHI 760C，上海辰华公司)，投射电镜(JEM-2100F，日本电子株式会社)旋转圆盘电极(MSR，美国PINE设备公司)。

2.2 合成ZIF-67前驱体

首先，将0.067 mol的2-甲基咪唑溶于和0.0015 mol六水硝酸钴分别溶解在20 mL和3mL去离子水中。然后，在恒磁搅拌下将后者溶液缓慢逐滴的加入到前者溶液中。室温下搅拌6 h后，用去离子水冲洗3次。最后，将所得的紫沉淀物在80 ℃真空烘干24 h，制备ZIF-67。

2.3 Co-N-C复合材料的制备

ZIF-67粉末直接炭化制得Co-N-C复合材料。称取2 g ZIF-67以10 ℃/min的升温速率升到500 ℃在Ar气氛围下煅烧2 h，自然冷却得到Co-N-C复合材料。

2.4 Co-N-C复合材料电性能测试

电化学电催化性能测试采用三电极体系，电化学工作站采用上海辰华(CHI 760D)。Co-N-C复合材料的氧还原性能测试，采用的是旋转的圆盘电极，工作电极材料为玻碳，饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极[12]。催化剂的担载量为0.4 mg ·cm-2。电解液采用的是0.1 mol/L KOH溶液，循环伏安法(CV)扫速50 mV·s-1，电压范围为-0.9 ～ 0.2 V， LSV曲线在不同的转速下即 400 r/min，900 r/min，1600 r/min，2000 r/min和2500 r/min，扫速5 mV·s-1，电压范围为-0.9～0.2 V进行的[13]。

3 结果与讨论

对于合成前驱体ZIF-67及Co-N-C复合材料进行X射线粉末衍射分析，图1(a)和(b)分别为前驱体与ZIF-67的X射线粉末衍射分析。由图1(a)可知，2θ=7.4°、10.4°、12.8°和18.1°分别对应ZIF-67的(110)、(200)、(211)和(222)晶面[14-15]。2θ=44.3°和51.6°分别对应Co的(111)和(200)晶面[16-17](图1(b))。

图1 ZIF-67前驱体(a)和Co-N-C复合材料(b)的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of ZIF-6(a)7 and Co-N-C composite(b)

图2为前驱体ZIF-67及Co-N-C复合材料的SEM照片，从图2(a)和(b)为前驱体ZIF-67的电镜图，可以看出，ZIF-67具有多面体结构，同时在多面体有孔洞。经过煅烧以后，Co-N-C的表面粗糙。图3为前驱体ZIF-67和Co-N-C催化剂比表面面积和孔径分布，ZIF-67和Co-N-C复合材料的比表面积分别为17.2903 m2/g和150.57 m2/g。孔径分布分别为20.03 nm和9.0 nm。Co-N-C复合材料具有较高的比表面积，高的比表面积有助于提高电催化产氧性能。

固体材料的表面元素成分和价态的定性和定量分析采用X射线光电能谱分析仪进行分析。图4(a)为Co-N-C复合材料的总谱图，从图中分析，其所含的化学元素包括Co，N和C。含量分别为C(85.3wt%), N(9.7 wt%)和Co (5.0 wt%)。图4(b)对Co-N-C复材料合中C1s的类型进行分析，此图谱分为sp2的C(283.9 eV)，C-O/C-N(284.5 eV)和C=O/C=N (286.5 eV)。图4(c)为高分辨率的N1s能谱，此光谱分为吡啶氮(398.6 eV)，石墨氮(401.0 eV)，氧氮峰(404.0 eV)。图4(d)为Co2p，此光谱包括3个特征峰，Co(778.8 eV)，Co3+(779.8 eV)和Co2+(780.9 eV)分别对着金属钴和钴的金属氧化物。金属钴和金属氧化物在Co-N-C复合材料催化过程中的协同作用[18-19]。

图2 ZIF-67前驱体(a,b)和Co-N-C(c,d) 的SEM照片 Fig.2 SEM images of ZIF-67(a,b) and Co-N-C(c,d)

图3 ZIF-67前驱体(a)和(b)Co-N-C复合材料的氮气吸附-脱附等温线及其孔径分布 Fig.3 Nitrogen adsorption-desportion isotherms and its pore size distribution for ZIF-67(a) and Co-N-C(b)

图4 Co-N-C催化剂的XPS总谱图(a)，C1s(b)，N1s(c)和Co2p(d)谱图 Fig.4 (a)Survey, (b)C1s, (c) N1s and (d)Co2p XPS spectra of Co-N-C catalyst

图5 20% Pt/C, ZIF-67 和 Co-N-C复合材料的极化曲线对比图 Fig.5 Comparison of ORR catalytic activities recorded at 1600 r/min for 20wt% Pt/C, ZIF-67 and Co-N-C

图5为商业化的20% Pt/C，ZIF-67 和 Co-N-C复合材料在饱和O2气氛下，在1600 r/min转速下的极化曲线，20 wt% Pt/C，ZIF-67 和Co-N-C复合材料的起始电压为分别为0.96 V，0.74 V和0.8956 V。 20%Pt/C，ZIF-67 和 Co-N-C复合材料的半波电位为0.83 V，0.60 V和0.71 V。Co-N-C复合材料在0.15V，1600 r/min的极限电流密-4.5 mA·cm-2，与商业化Pt/C电极几乎相等20% Pt/C(极限电流为-4.6 mA·cm-2)。由此可知，Co-N-C复合材料Co-N-C的电催化活性显著的高于MOF-67前驱体的活性，这是由于Co和N原子的掺杂增加了活性点，可以提高电催化性能。

为了研究图ZIF-67 和 Co-N-C复合材料ORR机理，在饱和O2气氛下，在不同的转速下，即400～2500 r/min范围内的极化曲线(Linear Sweep Voltammetry (LSV))如图6(a)和6(c)。依据LSV曲线通过K-L方程计算出电子转移数n。电子转移数n是衡量催化效率和反应机理的重要的参数。曲线图6(b)和(d)为ZIF-67 和 Co-N-C复合材料的(Koutecky-Levich)K-L曲线。在0.1 V，0.2 V，0.3 V，0.4 V和0.5 V电子的转移数为2.71，2,04，1.81，1.67和1.60。Co-N-C 在0.30 V，0.35 V，0.40 V，0.45 V和0.5 V电子的转移数为3.88，3.92，3.96，4.03和4.10。Co-N-C复合材料电子转移数为4e-, 此反应路径下的催化活性较高，和商业Pt/C催化剂的性能基本保持一致。

图6 ZIF-67(a)和 Co-N-C(c)催化剂在不同速率下的极化曲线;ZIF-67(b)和 Co-N-C (d) 催化剂K-L曲线 Fig.6 LSV plots of ZIF-67(a) and Co-N-C(c) at different rotating speeding and K-L plots of ZIF-67(b) and Co-N-C (d)

催化剂氧还原性能的重要的指标为稳定性。采用计时电流法(i-t)来测定20wt%Pt与Co-N-C复合材料的稳定性能。介质为0.1 mol/L KOH，1600 r/min的转速。从图7可以看出，经过了40000 s，Co-N-C复合材料电极电流强度降低了13%。20wt% Pt/C电极电流强度降低了40%，说明具有较好的电催化活性和稳定性。Co-N-C复合材料具有良好的氧还原活性。分析原因：(1)前驱体ZIF-67碳化后，Co-N-C复合材料含有吡咯氮和吡啶氮的存在，能够增加活性位点，提高了多孔碳的催化性能；(2)Co-N-C复合材料具有高的比表面积，高的BET有利于氧气的扩散和电解质传输，有利于4e-的传输；(3) ZIF-67经过碳化后具有好的石墨化碳和高的活性位点；(4)氮的掺杂和碳包裹的金属Co颗粒使其具有高的催化活性[20-21]。

图7 20wt% Pt/C 和Co-N-C催化剂在0.1 mol/L KOH 溶液中的电化学稳定性 Fig.7 Evaluation of ORR stability performance of 20% Pt/C and Co-N-C in 0.1 mol/L KOH

4 结 论

以ZIF-67为前驱体，碳化合成的Co-N-C复合材料，具有较大的比表面积和高氧还原活性。在氧还原的过程中主要采用的是4e-途径，同时表现优异的电催化性能和稳定性。