响应面法优化二氧化硅气凝胶制备工艺研究

□文/张 希 刘 栋 王冬梅 刘凤东 白锡庆

硅气凝胶是一种由二氧化硅胶体粒子形成的具有三维空间网络结构的固体材料，结构孔径为几十纳米，小于分子运动平均自由程，能有很好地抑制气体对流传热，有效降低固态热传导，具有极低的热导率，是目前已知热导率最低的固体材料。Kistler S S 等[1]以硅酸钠为硅源、盐酸为催化剂，结合乙醇超临界干燥首次制备二氧化硅气凝胶，目前已发展了近80 a。较为成熟的工艺是采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备具备低导热系数、轻质的二氧化硅气凝胶[2]，由于超临界干燥所需的设备价格高昂、运行成本也较高，因此许多学者采用常压干燥[3]的方法取代超临界干燥并结合溶剂置换、疏水改性，制备得到与超临界法性能相似的硅气凝胶材料。

响应曲面设计方法[4]是数学与统计学相结合的一种试验设计方法，它可以利用合理的试验设计得到一定数据后，利用多元二次回归方程拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，有效降低试验工作量。溶胶-凝胶法中前驱体水解-缩聚反应通常采用的是两步催化法[5]，即以酸催化剂催化水解反应，再利用碱催化剂催化缩聚反应。制备过程涉及的反应参数较多，若想得到最优制备工艺需要大量的试验研究；不仅如此，酸碱催化剂的用量及浓度间可能存在的交互作用，使得采用传统试验方法的难度加大，因此本文采用响应面法优化二氧化硅气凝胶的制备工艺并对制备完成的硅气凝胶进行物理化学性能表征。

1 材料与方法

1.1 材料

天津化学试剂公司的正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸（37%）、氨水（25%）、正己烷、三甲基氯硅烷（98%）。

1.2 二氧化硅气凝胶的制备

正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂，以摩尔比1∶4混合均匀后，加入一定量的稀盐酸溶液，室温下搅拌反应12 h 后，加入一定量的氨水溶液，混合搅拌15 min 后静置等待凝胶，凝胶后于50 ℃下继续老化2 h。依次加入正己烷、10%三甲基氯硅烷/正己烷混合液、正己烷，分别反应24 h 后，在120 ℃下进行干燥，得到二氧化硅气凝胶（以下简称气凝胶）。

1.3 响应面试验设计

采用响应面法中的中心复合试验设计（CCD），影响因素设置为酸浓度（A）、碱浓度（B）、酸用量（C）、碱用量（D），经溶胶-凝胶、溶剂置换、表面改性、常压干燥后得到气凝胶的导热系数作为响应值。

1.4 物理化学性能测试及表征

将气凝胶颗粒研磨为100目的粉体，取100 g样品测出其堆积后的体积，计算得到气凝胶的堆积密度ρ。根据ρ可计算出孔隙率的大小。气凝胶粉体的导热系数采用JTRG-III导热系数仪进行测试。

式中：P ——气凝胶的孔隙率；

ρa——气凝胶的骨架密度，即相当于纯二氧化硅密度，为2.18 g/cm3。

采用SDT-Q600 型热重分析仪对气凝胶样品进行热失重分析，取粉末样品2～4 mg，气氛条件为空气，升温速率为 20 ℃/min，测定温度范围 20～850 ℃；采用3H-2000PS1 全自动比表面积分析仪测定气凝胶的比表面积（BET 法）及孔径分布，扫描电子显微镜（GeminiSEM 500）观测气凝胶微观孔结构，全自动接触角测量仪（JC2000D3M）测量气凝胶样品与水接触角，红外光谱仪（Vertex-70）测试改性前后气凝胶粉体的红外光谱图，扫描区间为4 000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺

采用响应面法中的中心复合试验设计，对30次试验后得到气凝胶的导热系数进行数据分析，得到了各因素对气凝胶导热系数影响的三维曲面和等高图。见表1和图1。

表1 因素优化中心复合设计试验及气凝胶导热系数响应值

图1 各因素对气凝胶导热系数影响

酸浓度、碱浓度、酸用量及碱用量对气凝胶的导热系数有显著线性和二次项（非线性）影响并且存在交互作用影响。用多项次回归模型描述试验气凝胶导热系数较为合适，见表2。导热系数二次多项式拟合公式

续表2

由表2 可知，气凝胶导热系数的模型精确度分析中模型F值为 19.52，p值＜0.000 1（p＜0.05 表明所选模型的可信度高）。根据模型预测，在酸浓度为0.31 mol/L、碱浓度为1.25 mol/L、酸用量为1.42×10-4mol、碱用量为3.88×10-4mol 时，预测的导热系数最低为0.019 566 W/（m·K）。

为验证在响应面试验中得到的模型在最优条件下预测的导热系数的可信度，对所求得的最优制备条件进行验证，通过3 次平行试验得到的气凝胶导热系数为0.019 87 W/（m·K）（±0.000 21），与预测值的相对误差为1.55%（＜5%），说明预测模型的可信性。

2.2 最优工艺下得到的气凝胶物理化学性能表征

利用正硅酸乙酯为硅源制备得到二氧化硅气凝胶，见表3和图2。

表3 最优工艺下气凝胶的各项物理性能

图2 气凝胶颗粒外观及水接触角

由表3和图2可知：二氧化硅气凝胶水接触角达到142°，由于孔隙率达到97%，因此呈蓝色，透光性良好；比表面积为865.115 m2/g，孔体积为2.318 cm3/g，平均孔径10.718 nm，是典型的介孔材料。

气凝胶孔径大约在10 nm左右，见图3。

图3 气凝胶的扫描电子显微镜图像

对气凝胶的比表面积和孔径分布进行测试，见图4和图5。

图4 气凝胶吸附-脱附曲线

图5 气凝胶孔径分布曲线

由图4和图5可以看出，气凝胶吸附-脱附曲线符合IUPAC分类中的IV型等温线[6]特征。它是由介孔固体产生，前期为单分子层吸附，随着相对压力的增大，吸附量上升较快，形成多分子层吸附，当相对压力为1时，吸附量似乎还有上升的趋势也是它的显著特征；该介孔材料的孔径分布相对较窄。

气凝胶在303.8 ℃时出现较强失重峰，这是由于气凝胶经过表面疏水改性处理后，其表面形成的硅甲基（Si-CH3）在热处理时氧化行成硅羟基（Si-OH）所致并且由于硅羟基之间进一步发生缩合反应脱去水，导致气凝胶质量损失并伴随放热；在400 ℃左右出现的小放热峰可能是由于气凝胶表面基团（-CH2）的进一步裂解引起的。见图6。

图6 疏水气凝胶热失重曲线

2.3 疏水改性前后气凝胶的红外光谱分析

未经改性的气凝胶表面主要是羟基（-OH），当对其进行疏水改性时，羟基被取代为硅甲基（Si-CH3）。亲水/疏水气凝胶均有较强的Si-O-Si 键，经疏水改性后，在3 450 cm-1处的O-H 有明显减弱，而在2 980 cm-1处的C-H 键增强，说明了亲水的-OH 键被疏水的-CH3所取代，特别是在850 cm-1处出现的Si-C键，说明体系中成功形成了疏水的Si-CH3。尽管经过了疏水改性，但硅链上依然存在羟基，这可能是因疏水改性时加入的改性剂用量不足造成的并且也说明了即使没有完全将羟基取代，也能够得到具备良好疏水性能的气凝胶材料。见表4和图7。

表4 正硅酸乙酯制备亲水/疏水气凝胶红外光谱特征峰 cm-1

图7 正硅酸乙酯制备亲水/疏水气凝胶红外光谱

3 结论

1）采用正硅酸乙酯为硅源、乙醇为溶剂，两步催化反应成功制备了二氧化硅气凝胶。采用响应面设计优化试验，减少了试验的工作量并且得到了制备二氧化硅气凝胶的最优工艺及溶胶-凝胶反应阶段的酸碱催化剂浓度、用量与气凝胶导热系数的关系，其二次多项式模型为今后改变试验参数、调控气凝胶性能起到重要的指导作用。

2）在响应面设计得到的最优工艺条件下，制备得到的气凝胶导热系数为0.019 87（/m·K）（±0.000 21），堆积密度为0.065 g/cm3，孔隙率为97%，平均孔径仅为10.718 nm，是一种轻质的、具有良好保温隔热性能的气凝胶材料。

3）疏水改性后在二氧化硅链段上成功接入了硅甲基，其水接触角为142°，具备良好的疏水性，有利于气凝胶今后的应用。